氟廣泛存在于地表、水體及大氣中，水和食物中的氟主要來源于土壤。氟的工業污染來源很多，像煉鋁、磷肥、磷礦石加工、鋼鐵生產、有色金屬冶煉、焦炭、化肥、電鍍等企業都會產生氟污染。我國土壤氟污染問題日漸嚴峻，對生態環境健康和人體健康造成嚴重威脅，因此，關于土壤氟污染修復問題越來越受到人們的關注[1]。而在實際工作中，土壤氟污染修復過程中還有許多方面值得注意。例如，氟污染修復相關標準對比問題、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇問題、氟化物測定方法的準確性和精確度分析問題以及浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結果的影響問題等。

一、氟污染修復相關標準對比

氟是人體必需微量元素之一，飲用水適宜的氟（以氟離子計）質量濃度為0.5～1.0 mg/L。長期飲用氟質量濃度為3～6mg/L的水或過量吸入氟會使人骨質疏松易折，損害皮膚和呼吸系統。所以在不同環境領域中，我國制定了關于氟標準限值的標準，如表1所示。此外，美國環境保護局（USEPA）和世界衛生組織（WHO）規定飲用水氟離子質量濃度限值為4.0mg/L和1.5 mg/L[2]。在實際土壤氟污染修復中，氟化物修復目標值一般要求滿足《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）III類標準中規定的氟化物的最高容許濃度為1.0 mg/L。此外，在實際項目確定氟化物修復目標值情況下，氟化物浸出毒性浸出方法的選擇也至關重要。

表1 氟污染土壤修復相關標準值（以浸出濃度計）

二、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇

《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》（HJ 873-2017）標準中規定了土壤中水溶性氟化物和總氟化物使用離子選擇電極法測定。標準中規定土壤中的水溶性氟化物用水提取，而不同浸出方法對土壤可溶性氟的測定起著至關重要的作用。現有的浸出毒性浸出方法包括《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉法》（GB 5086.1-1997）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）。實際土壤氟污染修復項目中，通常選擇《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）兩種浸出方法對氟污染土壤樣品進行浸出液提取，再將背景土樣和修復后土樣的浸出液進行氟含量測定，以判定氟化物是否滿足項目修復目標需求。圖1為不同項目的氟污染土樣在兩種不同浸出毒性浸出方法下背景浸出液結果對比，針對不同項目類型的氟污染土樣，分別在高、中、低污染程度下，使用硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法，氟離子背景浸出濃度相近，故可跟據實際項目需求或試驗情況，硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法選擇其一進行氟化物浸出毒性分析。實際土壤氟污染修復中，基于合適的浸出毒性浸出方法，浸出液中氟化物含量的確定對測定方法的準確性和精確度有較高的要求。

圖1 不同浸出毒性評價方法下氟污染背景土樣測定結果對比

三、氟化物測定方法的準確性和精確度分析

目前常用的氟化物測定方法包括《水質 無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》（HJ/T 84-2016）、《水質 氟化物的測定 離子選擇電極法》（GB 7484-87）、《水質 氟化物的測定 氟試劑分光光度法》（HJ 488-2009）、《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》（HJ 873-2017）和《固體廢物 氟的測定 堿熔-離子選擇電極法》（HJ 999-2018）等。土壤氟污染修復中常用氟離子選擇電極法和離子色譜法兩種。其中，氟離子選擇電極法是測定氟含量的有效方法，由于操作簡便、快速、適用范圍寬等而被廣泛應用。在實際氟污染土壤修復項目中，確保檢測結果的穩定性及準確性是非常必要的，而氟離子選擇電極法的準確性及精確度好壞，直接影響測定結果的準確性。用標準物質做氟離子選擇法的準確性及精確度分析，優先確定儀器本身的準確性和精確度、測定人員操作誤差問題、氟離子選擇電極法的適用范圍等。如圖2所示，針對不同項目-批次（如1-1：項目1-土樣1）的土壤氟污染修復小試試驗，用不同濃度的氟標準物質做氟離子選擇法的準確性及精確度分析。圖2a和圖2b分別為兩種不同型號氟離子選擇電極（pF1和pF2）測定結果，最低檢出限為0.05 mg/L，當氟標準液濃度較低（< 1mg/L）時，氟離子測定濃度分布于0.1~1 mg/L之間，當氟標準液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時，氟離子測定結果在標準線附近離散分布。圖2c為離子色譜法（IC）測定結果，最低檢出限為0.006 mg/L，當氟標準液濃度較低（<1mg/L）時，氟離子測定結果穩定性較差，且0.1 mg/L的氟標準液檢測結果為0，當氟標準液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時，氟離子測定結果穩定性較好。所以，土壤氟污染修復中，需要根據實際項目需求選擇合適的測定方法。實際項目時間比較緊急，氟修復目標較低（≤1 mg/L）時，可優先考慮使用氟離子選擇電極法進行氟化物的測定。此外，氟離子選擇電極法的準確性和精確度受許多環境因素的影響，如pH值、溫度、響應時間及總離子強度緩沖液等。

圖2 基于不同檢測設備梯度濃度氟標準溶液測定結果對比

四、浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結果的影響

氟離子選擇電極法在使用時，可受到諸多因素影響。其中溶液pH值的大小對測定結果有較大的影響。因此，大量文獻研究了pH值對氟離子選擇電極法測定土壤中氟化物的影響探討，并且得出，在實際測定過程中，應用氟離子選擇電極法測定土壤中氟化物，最佳測定pH值范圍為5～6，且pH值越接近5～6，測定值較為穩定。當pH值偏高時，OH-對電極有影響，氟離子測定結果偏高，當pH<5時，氟離子和氫離子發生反應形成HF或HF2-，氟離子測定結果偏低，影響測定結果的準確性[3]。但是，在實際土壤修復試驗中，考慮pH值對氟化物測定結果影響的時，還需注意一些外在因素的影響。以南方某氟污染場地土為例，不同養護方案下，修復后土樣浸出液分別調節至近中性和堿性條件，測定結果如圖3所示，堿性條件下，P1-P6，P9和P11測定結果均偏低，說明實際應用中，測定結果可能受修復方案和修復材料類型及用量的影響。因此，氟離子選擇電極法在實際使用時，還需考慮其他因素的影響，尤其是修復材料的影響，以提高測定結果的參考性。

圖3 不同養護方案下pH對氟離子選擇電極法測定結果的影響

就目前來看，土壤氟污染修復已成為一個急需解決的環境問題，在氟污染修復相關標準、氟化物浸出毒性浸出方法、氟化物測定方法的準確性和精確度以及浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結果的影響等方面進行全面的認識和選擇，不僅有利于氟污染土壤修復基礎研究方向的發展，并且在工程案例應用方面有實用意義，十分有利于工程實踐的合理設計和質量把控。

參考文獻：

袁立竹, 王加寧, 馬春陽, 等. 土壤氟形態與氟污染土壤修復[J]. 應用生態學報, 2019, 30(01): 10-20.

史先威, 黃志達, 邵建雷, 等. 氟污染水體生態修復技術研究進展[J]. 環境科技, 2019, 32(04): 74-78.