氰化物被廣泛應用于電鍍、冶金、熱處理、焦化和制革等行業。對相關行業企業退役場地土壤環境調查后發現，氰化物是首要這些場地的污染物[1-3]。常見氰化物分為簡單氰化物和絡合氰化物2種。在工業生產中，一般使用簡單氰化物，其殘留物進入土壤環境后，易與土壤中的金屬元素發生絡合反應，因此，土壤中氰化物形態以絡合氰化物為主，如鐵氰絡合物等。雖然絡合氰化物與簡單氰化物相比毒性較低，但由于其化學性質更加穩定，修復難度更大。

常用氰化物污染土壤修復技術主要有水泥窯熱解技術、化學氧化技術、淋洗技術、電動技術、固化穩定化技術和微生物技術等[4-6]。在國內，氰化物污染土壤修復工藝多采用水泥窯協同處置技術，如蘇州機械儀表電鍍廠原址污染土壤修復項目、重慶紫光化工公司永川分廠污染土壤修復項目、重慶蘭科化工生產場址污染土壤修復項目等。其他類型修復技術還停留在實驗階段，暫時未見實際工程案例的報道。

天津某氰化物污染場地有數十萬噸氰化物污染土壤。該項目原采用水泥窯熱解技術進行處理，受水泥窯產能及重污染天氣限產限運等因素限制，修復工程進展緩慢。本研究以該場地被污染土壤為研究對象，嘗試采用氧化淋洗聯合使用的工藝方法，研究在不同工藝條件下氰化物形態轉變與修復效果之間的關系，優化篩選最佳工藝條件，并應用于工程實踐，以期為國內同類項目提供借鑒和參考。

1. 污染場地概況及修復技術篩選

1.1 目標修復場地的土壤污染狀況

天津某氰化物污染場地采用異位修復的策略，按照土壤中氰化物濃度的差別分為輕度(9.86~96 mg·kg?1)、中度(96~350 mg·kg?1)、以及重度(350 mg·kg?1以上)污染土壤分類安全暫存。其中，中度、重度污染土壤占比約30%，優先采用水泥窯熱解技術進行修復。本研究對象為總氰化物濃度9.86~96 mg·kg?1的輕度污染土壤。

1.2 修復目標

修復后土壤最終用于回填利用。綜合考慮人體健康風險和對回填區域地下水環境影響，修復目標采用污染物總量和浸出毒性雙重控制標準：既滿足修復后土壤中總氰化物含量低于9.86 mg·kg?1，又滿足土壤浸出液中總氰化物濃度低于0.1 mg·L?1(Ⅳ地下水質量標準)。土壤浸出方法參考《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。土壤中總氰化物和易釋放態氰化物的檢測方法參考《土壤 氰化物和總氰化物的測定 分光光度法》(HJ 745-2015)；土壤浸出液中總氰化物的檢測方法參考《水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法》(HJ 484-2009)。

1.3 修復技術篩選

綜合分析各種修復技術的優缺點，同時考慮本項目的實際應用情況，對修復時間、周邊現有設施情況、修復成本和修復目標可達性等因素進行分析(表1)。由對比分析結果可知，現有條件下，化學氧化技術和土壤淋洗技術最適合該污染場地輕度氰化物污染土壤(9.86~96 mg·kg?1)的修復。本研究將重點考察這2種技術的修復效果，為確定實際修復工藝做參考。

2. 化學氧化技術實驗及其處理效果

2.1 實驗方法

土壤修復中最常用的氧化劑為過硫酸鹽，過硫酸鹽與氰化物的反應機理見式(1)~式(3)。

反應過程：過硫酸鹽在鐵離子作用下活化為硫酸根自由基；硫酸根自由基在堿性條件下轉化為氧化能力更強的羥基自由基；氰化物在羥基自由基的親核進攻作用下，被分解轉化為二氧化碳和氨氣[7-9]。

實驗方法：將從現場取回的氰化物污染土壤干燥后研磨，并過100目分樣篩；稱取100 g氰化物污染土壤于燒杯中，調節土壤含水率至40%，加入稱量好的過硫酸鈉攪拌均勻，氧化反應時間為7 d；考察過硫酸鈉用量為1%、1.5%、2%、3%、5%的條件下，土壤中總氰化物和易釋放氰化物的含量以及土壤浸提液中總氰化物的含量變化。

2.2 化學氧化技術處理效果

1)氧化劑用量對土壤中氰化物形態的影響。通過考察氧化后土壤中易釋放氰化物和總氰化物的濃度，分析土壤中氰化物的形態變化。易釋放態氰化物主要以簡單氰化物為主，包括堿金屬和堿土金屬的氰化物。總氰化物中除了易釋放態氰化物以外，還包括絡合態氰化物，主要為鐵氰化物、亞鐵氰化物、銅氰絡合物、鎳氰絡合物和鈷氰絡合物等。由圖1可知，氧化前土壤中氰化物主要以絡合態為主，占比達到85%；隨著氧化劑用量的增加，土壤中易釋放態氰化物出現明顯的增加；在氧化劑用量在2%以上時，易釋放態氰化物占比從氧化前的15%增加到84%。

分析其原因，氧化反應過程中，羥基自由基優先進攻鍵能相對較低、氰化物與絡合金屬之間的配位鍵，先將氰化物從絡合形態釋放出來，而后羥基自由基才去進攻鍵能較高的、氰化物內部的共價鍵。以土壤中含量最高的鐵氰絡合物為例，鐵氰化亞鐵的穩定結構被破壞后，6個氰根被釋放出來，轉化成了簡單氰化物[10-12](圖2)。

圖2鐵氰化物的解絡合作用

2)氧化劑用量對土壤總氰化物去除效果的影響。實驗用土的總氰化物初始濃度為51.2 mg·kg?1。氧化劑用量與土壤總氰化物去除率之間的關系如圖3所示。圖3表明，在氧化劑用量在1%和3%處存在2個拐點。分別將曲線分為緩慢上升段(氧化劑用量<1%)、快速上升段(1%<氧化劑用量<3%)、以及平穩段(氧化劑用量>3%)3個區間。分析原因如下：在氧化劑用量為0~1%時，由于過硫酸鈉活化后產生的羥基自由基優先進攻土壤中其他還原性物質[13-16]，如有機質等，作用于氰化物的比例較小，故隨著氧化劑用量的增加，總氰化物去除率變化不明顯；隨著氧化劑用量的進一步加大，土壤中還原性高于氰化物的物質被消耗殆盡，氰化物濃度呈現快速下降趨勢；在氧化劑用量超過3%以后，由于轉化率的提升(表現為土壤中剩余總氰化物濃度下降)，氧化反應速率下降，氰化物的去除率趨于穩定。在氧化劑用量為3%時，土壤中總氰化物去除率已達75%以上；而氧化劑用量為5%時，去除率僅提高至82%，土壤中總氰化物濃度降低至9.23 mg·kg?1(見圖4)，滿足9.86 mg·kg?1的修復目標。

圖3氧化劑用量對土壤總氰化物去除率的影響

圖4不同氧化劑用量條件下的土壤中總氰化物濃度

3)氧化劑用量對土壤浸提液總氰化物去除效果的影響。隨著氧化劑用量的增加，土壤浸出液中總氰化物的濃度呈現先增加后降低的趨勢(見圖5)。在氧化劑用量較低時，化學氧化的解絡合作用占主導，對氰化物的氧化分解作用較弱。由于解絡合后產生的易釋放態氰化物水溶性更強，所以出現了浸出液中總氰化物濃度升高的情況；隨著氧化劑用量的增加，氧化分解作用占據主導地位，故土壤浸提液中總氰化物濃度逐漸下降，該規律與已有研究的結果[16]相一致。在氧化劑用量為5%時，去除率僅為52%，土壤浸提液中總氰化物濃度從1.6 mg·L?1降低至0.79 mg·L?1，但距離0.1 mg·L?1的修復目標有較大差距。

圖5氧化劑用量對土壤浸出液總氰化物濃度的影響

根據氰化物污染土壤的氧化實驗結果，化學氧化對土壤中總氰化物的去除效果較好，去除率可達82%，并滿足9.86 mg·kg?1的修復目標值；而化學氧化對土壤浸提液中總氰化物的去除效果較差，去除率僅為52%，遠未達到0.1 mg·L?1的修復目標。

3. 淋洗技術實驗及其處理效果

3.1 實驗方法

為考察氰化物在土壤中的吸附解吸性能，取2 g污染土壤于離心管內，加入20 mL水后進行封蓋；按此制備10支離心管試樣，放入搖床內振蕩；分別在振蕩10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h、48 h、72 h時各取出1支離心管進行離心處理，獲得上清液；測試上清液中的總氰化物濃度。

為考察氰化物污染土壤的多次洗脫效果，按上述條件制備離心管試樣，固定振蕩時間為48 h，離心后分離出全部上清液；而后再加入20 mL水，并振蕩48 h后離心分離上清液；重復洗脫5次，測試每次洗脫后土壤中總氰化物和易釋放氰化物的含量，以及土壤浸提液總氰化物的濃度。

3.2 淋洗技術的處理效果

通過振蕩淋洗實驗，考察土壤中氰化物的吸附解吸性能(見圖6)。分別用準一級動力學方程(式(4)和準二級動力學方程(式(5))對實驗數據進行擬合[13-15]。

圖6土壤氰化物的淋洗動力學曲線

式中：qt和qe分別為t時刻和淋洗達到平衡時的淋洗量，mg·kg?1；k1為一級淋洗速率常數，min?1；k2為二級淋洗速率常數，kg·(mg·min)?1。

在振蕩淋洗實驗中，0~1 h內土壤總氰化物去除率快速提高。振蕩淋洗1 h時，土壤總氰化物去除率達到30%以上；1 h以后土壤氰化物去除率提高緩慢。這是由于在淋洗初始階段，土壤中的氰化物和淋洗液可以充分接觸，而易釋放態氰化物以溶解性較強的堿金屬氰化物為主，所以易釋放態氰化物優先遷移到液相中。當淋洗時間超過1 h后，易釋放態氰化物基本遷移完畢，絡合態的氰化物遷移較慢，需較長時間達到吸附解吸平衡。振蕩48 h后，氰化物去除率達到50%。利用準一級動力學方程和準二級動力學方程均可較好地擬合淋洗液對土壤中總氰化物的淋洗動力學過程，相關系數均在0.95以上。

固定振蕩淋洗時間為48 h，考察不同淋洗次數對土壤中總氰化物的去除影響(見圖7)。針對初始濃度為51.2 mg·kg?1的氰化物污染土，振蕩淋洗3次后，總氰化物可降低至10.2 mg·kg?1，接近土壤氰化物總量修復目標值。

圖7淋洗次數對土壤總氰化物去除率的影響

振蕩淋洗后，土壤中剩余氰化物的存在形態如圖8所示。振蕩淋洗后，土壤中的易釋放態氰化物含量明顯下降，且以首次淋洗時下降最多。這是由于以簡單氰化物為主的易釋放態氰化物更易于向淋洗液中遷移，而淋洗過程中以物理變化的吸附解吸過程為主，故氰化物各形態之間基本未發生相互轉化。

圖8淋洗次數對土壤氰化物形態的影響

如圖9所示，淋洗過程對于土壤浸提液中總氰化物濃度的影響較大，原土浸提液濃度為1.6 mg·L?1。首次淋洗后即下降至0.34 mg·L?1，去除率接近80%；淋洗3次時，即可達到0.04 mg·L?1，滿足0.1 mg·L?1的修復目標值。

圖9淋洗次數對土壤浸出液中總氰化物濃度的影響

氰化物污染土壤淋洗實驗結果表明，淋洗對土壤中總氰化物的去除效果一般。單次淋洗后，土壤總氰化物去除率不超過50%，且隨淋洗次數的增加，去除率呈現下降趨勢。淋洗對土壤浸提液中總氰化物的去除效果較為明顯。單次淋洗后，土壤浸提液總氰化物去除率接近80%。

4. 修復實施

4.1 氧化和淋洗聯合應用的可行性

應用化學氧化技術，在合適的藥劑用量(3%以上)和反應條件(反應時間7 d以上)下，土壤中總氰化物去除率達到80%以上；但氧化過程也會導致土壤中易釋放氰化物比例增加，不利于土壤中浸提液中總氰化物濃度的去除，最優條件下去除率僅為52%。

應用淋洗技術，在單次淋洗條件下，土壤中總氰化物的去除率小于50%；而由于易釋放態氰化物更易于向水相中遷移，單次淋洗后土壤浸提液中總氰化物濃度去除率達到80%。

按照土壤中總氰化物和土壤浸提液中總氰化物的雙重修復目標要求，由于氧化技術對土壤總氰化物去除效果好、淋洗技術對土壤浸提液中總氰化物去除率高，故在天津某氰化物污染場地土壤修復項目中結合2種技術的優勢，以較低成本實現修復達標是可行的。

4.2 實施方案

按照氧化淋洗聯合應用的技術思路，在天津某氰化物污染土壤治理項目進行工程應用。工程實施分為氧化單元和淋洗單元，工藝實施路線如圖10所示。

圖10氧化淋洗修復工藝路線

1)氧化單元實施方案。將污染土從暫存區短駁進入修復區，在封閉的鋼結構罩棚內完成土壤的預處理篩分破碎工作，分離出土壤中的大塊建筑垃圾，并針對分離出的大塊建筑垃圾進行沖洗處理。將篩分破碎后的土壤在罩棚內完成氧化劑的拌和，加藥量按照3%的質量比。加藥后的污染土由裝載機送入靜置反應區，維持土壤含水率30%~40%養護7 d后進行自檢，自檢合格后進入淋洗單元。

氧化單元的自檢合格標準：土壤中總氰化物含量小于15 mg·kg?1(按照淋洗對總氰化物的去除率為50%，修復目標值為9.86 mg·kg?1，反推設計自檢合格標準)。

2)淋洗單元實施方案。氧化自檢合格的污染土壤進入淋洗單元，分別經過滾筒洗滌器、水力旋流器、螺旋洗砂機環節進行清洗，在滾筒洗滌器處分離出>2 mm的砂石，同時在螺旋洗砂機處分離出50 μm~2 mm粗砂，經板框壓濾后分離出<50 μm的土壤顆粒。淋洗和沖洗環節產生的污水進入污水處理裝置進行破氰處理，處置合格后作為淋洗液循環使用。淋洗單元土水比控制在1∶5左右。

淋洗單元出料砂石合并進入建筑垃圾沖洗環節。對出料的細粒土壤和粗砂進行自檢，自檢合格后申請驗收。

淋洗單元的自檢合格標準：土壤中總氰化物含量小于9.86 mg·kg?1，土壤浸提液中總氰化物含量小于0.1 mg·L?1，即滿足本項目的最終修復目標值。

4.3 修復效果評估

對經氧化淋洗聯合修復后、且自檢合格的土壤進行修復效果評估。以500 m3為1個檢驗批，在每個檢驗批土堆的表層、中層、底層以及不同位置，分別采集9個樣品制成1個混合樣送檢。在對同一階段處理的約2×104m3氰化物輕度污染土壤進行驗收，共采集44組土壤樣品(含4組平行樣)，檢測結果如表2所示。40個檢驗批土壤均達到雙重驗收指標的控制要求，合格率達到100%。

5. 結論

1)在氧化條件下，隨著氧化劑用量的增加，土壤中總氰化物呈現下降的趨勢，土壤中氰化物的形態從絡合態向易釋放態轉變，土壤浸提液中總氰化物的濃度呈現先升高后降低的趨勢；當氧化劑用量為5%時，總氰化物濃度從51.2 mg·kg?1降低至9.23 mg·kg?1，滿足總量的修復目標，而土壤浸提液濃度從初始的1.6 mg·L?1降低至0.79 mg·L?1，未能達到修復目標。

2)在振蕩淋洗條件下，對土壤淋洗5次。隨著淋洗次數的增加，土壤中總氰化物呈現下降的趨勢，土壤中氰化物的易釋放態逐漸減少，土壤浸提液中總氰化物濃度呈現快速下降的趨勢；在淋洗3次時，土壤浸提液濃度從初始的1.6 mg·L?1降低至0.04 mg·L?1，達到修復目標，而土壤總氰化物含量從51.2 mg·kg?1降低至10.2 mg·kg?1，未能達到修復目標。

3)氧化技術和淋洗技術聯合使用時，在氧化劑用量為3%，淋洗1次條件下，土壤氰化物可以滿足總量(9.86 mg·kg?1)和浸出(0.1 mg·L?1)的雙重修復目標。

4)本研究成果已成功應用于天津某氰化物污染場地修復項目。土壤修復成本與原水泥窯熱解處置成本基本持平。本技術的應用加快了該項目實施進程，對于降低修復工程的鄰避效應風險和二次污染風險發揮了重要作用。研究成果和應用案例可為今后國內其他同類項目提供經驗借鑒和技術參考。