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高溫碳酸鹽巖儲層雙重緩速酸的制備與性能評價

文檔作者：吳越1 蔣琪1 杜娟2 文檔來源： 1. 四川川慶井下科技有限公司 2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)）		更新日期： 2026年05月12日	點(diǎn) 擊數(shù)：
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第40 卷第3 期
2023 年9 月25 日
油田化學(xué)
Oilfield Chemistry
Vol.40 No.3
25 Sept，2023
http：//ythx.scu.edu.cn
文章編號：1000-4092（2023）03-386-08
高溫碳酸鹽巖儲層雙重緩速酸的制備與性能評價*
吳越1，蔣琪1，杜娟2
（1. 四川川慶井下科技有限公司，四川德陽618000；2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川成都610500）
摘要：針對高溫碳酸鹽巖儲層酸化中緩速酸緩速效果不佳、注入困難等問題，以二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰
胺、K2S2O8和NaHSO3為原料制備了緩速稠化劑（CPAM）。將CPAM、緩速劑（十二烷基三丁基溴化膦）、緩速分散
劑（尿素）復(fù)配制得雙重緩速酸體系。研究了雙重緩速酸在高溫下的緩速效果和酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，通過掃描電
鏡和接觸角的測定分析了緩速機(jī)理。結(jié)果表明，雙重緩速酸主要依靠CPAM和尿素提高緩速劑在巖石表面的附
膜效果來實(shí)現(xiàn)緩速。優(yōu)選的雙重緩速酸體系為1%～2%緩速劑+0.1%～0.3% CPAM+1.5%尿素。在90 ℃、170
s-1的條件下，該雙重緩速酸對應(yīng)的鮮酸和殘酸剪切后的黏度均小于10 mPa·s。在90 ℃下，雙重緩速酸的緩速效
率高達(dá)97%，緩速效率明顯優(yōu)于稠化酸；在180 ℃高溫環(huán)境下，其導(dǎo)流能力保持率高，抗壓能力強(qiáng)。該雙重緩速
酸具有易注入、抗高溫、緩速效果好的優(yōu)點(diǎn)，適用于180 ℃以上深層超深層碳酸鹽巖儲層的酸化改造。
關(guān)鍵詞：高溫；碳酸鹽儲層；酸化；低黏；緩速酸
文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.19346/j.cnki.1000-4092.2023.03.002
中圖分類號：TE357.2 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：
* 收稿日期：2022-09-26；修回日期：2022-10-17。
基金項(xiàng)目：中國石油-西南石油大學(xué)創(chuàng)新聯(lián)合體-深層超高溫（200 ℃）碳酸鹽巖氣藏酸處理增產(chǎn)改造關(guān)鍵技術(shù)研究（項(xiàng)目編號
2020CX010500）。
作者簡介：吳越（1988—），男，工程師，西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士（2015），從事油氣田壓裂酸化工作液及添加劑的研究及應(yīng)用，
E-mail：wuyue_jx@cnpc.com.cn。杜娟（1983—），女，副教授，本文通訊聯(lián)系人，西南石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)博士（2012），從
事油田化學(xué)及壓裂酸化工作液相關(guān)研究工作，通訊地址：610500 四川省成都市新都區(qū)西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程
國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，E-mail：dujuanswpu@163.com。
0 前言
碳酸鹽巖儲層的油氣產(chǎn)量占世界油氣產(chǎn)量的
70%左右，碳酸鹽巖油氣藏分布廣泛［1-2］。中國的塔
里木盆地、四川盆地、鄂爾多斯、渤海灣等地區(qū)含有
豐富的碳酸鹽巖儲層。碳酸鹽巖儲層大多具有埋
藏深、溫度高、裂縫發(fā)育等特點(diǎn)。針對碳酸鹽巖儲
層酸化所采用的常規(guī)酸液體系大多為鹽酸體系，這
在初期取得一定的效果［3］。但隨著碳酸鹽巖儲層勘
探開發(fā)力度加大，出現(xiàn)了大量的高溫高壓深井，常規(guī)
酸液體系容易出現(xiàn)反應(yīng)速率過快、濾失嚴(yán)重等問題，
使得酸液在近井地帶被過度消耗，難以在儲層中形
成酸蝕蚓孔，無法溝通地層深部的油氣通道［4-5］。因
此，控制酸-巖反應(yīng)速度是碳酸鹽儲層酸化工藝與液
體研究的主要焦點(diǎn)［6］。
常用于延緩酸-巖反應(yīng)速度的酸液體系為膠凝
酸、乳化酸、有機(jī)酸、自生酸等［7-10］。膠凝酸主要利
用改性聚丙稀酰胺和黏彈性表面活性劑（VES）增黏
鹽酸（降低H+向巖石表面?zhèn)鬟f的速度）；乳化酸在乳
化劑及助乳劑的作用下，將油和酸按照一定比例配
制成油包酸型乳狀液（油外相阻止鹽酸與巖石接
觸）［11］；有機(jī)酸包含乙酸、甲酸、檸檬酸等，酸不完全
電離降低參與酸-巖反應(yīng)的實(shí)時H+［12］；自生酸在地
層條件下利用酸母體通過化學(xué)反應(yīng)得到諸如鹽酸、
氫氟酸等活性酸（多為醛和銨鹽，控制H+釋放速
度）［13-14］。這些酸液體系都存在對應(yīng)的缺點(diǎn)。膠凝
第40 卷第3 期
http：//ythx.scu.edu.cn
酸中的高濃度聚合物泵入困難、殘?jiān)扛摺⒏邷?
結(jié)團(tuán)；VES 加量高、不耐高溫；乳化酸摩阻大、高溫
破乳；有機(jī)酸和自生酸成本高、有效H+量低等。單
一的緩速酸體系不能滿足深層和超深層碳酸鹽巖
儲層開發(fā)需求，研發(fā)易注入、耐高溫緩速酸液成為
當(dāng)務(wù)之急［15］。
本文研發(fā)了一種低黏（低傷害、易注入）、耐高
溫可用于碳酸鹽巖儲層雙重緩速的酸化酸液體
系。該酸液體系通過多重物理化學(xué)作用協(xié)同降低
酸巖反應(yīng)速度：緩速劑在巖石表面的吸附阻止酸液
與巖石接觸、緩速稠化劑降低H+的傳質(zhì)速度、緩速
分散劑降低緩速劑聚集，增加其吸附巖石的作用。
研究了雙重緩速酸在高溫下的緩速效果和酸蝕裂
縫導(dǎo)流能力，通過掃描電鏡和接觸角的測定分析了
緩速機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料與儀器
十二烷基三丁基溴化膦（S）、氫氧化鈉（NaOH）、
丙烯酰胺（AM）、過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，國藥集
團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；尿素（CH4N2O）、亞硫酸氫鈉
（NaHSO3），工業(yè)級，乙醇（C2H5OH）、二甲基二烯丙
基氯化銨（DMDAAC）、碳酸鈣（CaCO3），分析純，成
都科隆化學(xué)品有限公司；鹽酸（HCl）、緩蝕劑（油基
咪唑啉），工業(yè)級，成都安實(shí)得石油科技開發(fā)有限
公司。
DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海
力辰邦西儀器科技有限公司；AL204 型電子天平，
梅特勒- 托利多儀器（上海有限公司）；Nicolet
IS10FW-4A型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限
公司；BrukerAscend400 型核磁共振儀，瑞士布魯克
公司；Haake Mars Ⅲ 流變儀，德國Haake 公司；
CRS-1000-35 酸巖反應(yīng)旋轉(zhuǎn)圓盤試驗(yàn)儀、酸蝕裂縫
導(dǎo)流能力試驗(yàn)儀，成都巖心科技有限公司；Quanta450
型環(huán)境掃描電鏡，美國FEI 公司；OCA200 型接
觸角測試儀，北京奧德利諾儀器有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 雙重緩速酸的制備
（1）雙重緩速酸設(shè)計思路
碳酸鹽巖儲層儲集空間主要為溶洞和裂縫，長
期以來碳酸鹽巖儲層酸化和酸壓以膠凝酸和交聯(lián)
酸為主。它們能通過高分子網(wǎng)絡(luò)降低H+傳質(zhì)速度，
并有效降低酸液的濾失［16-17］。高溫深井由于上覆巖
層的壓實(shí)，巖石致密，導(dǎo)致膠凝酸和交聯(lián)酸不易
注入，施工難度大。為解決此問題，易注入、緩速
是本雙重緩速酸酸液性能的關(guān)鍵點(diǎn)。如圖1 所示，
液-固（酸巖）反應(yīng)的3 個步驟分別為：H+向巖石運(yùn)
移、H+與巖石反應(yīng)、生成物離開巖石表面。如圖
2 所示，雙重緩速酸緩速的作用機(jī)理主要在于
阻止H+與巖石作用以及降低H+向巖石的運(yùn)移速
度。所研制的低黏緩速酸體系主要由3 部分組成：
緩速劑（S）、緩速稠化劑CPAM（自制）、緩速分散劑
（尿素）。
（2）緩速稠化劑的制備
酸液為強(qiáng)電解質(zhì)，選用陽離子型聚合物稠化劑
作為緩速稠化劑，以DMDAAC和AM為原料［18］，合
成路線如圖3 所示。將DMDAAC和AM溶解，調(diào)整
溶液pH 值為6，緩慢加熱至55 ℃，加入K2S2O8 和
NaHSO3復(fù)合引發(fā)體系，連續(xù)攪拌使物料均勻混合，
反應(yīng)4 h，得到黏稠的凝膠產(chǎn)物，提純、烘干、研磨，得
到緩速稠化劑CPAM。
1.2.2 結(jié)構(gòu)表征
紅外光譜表征：將KBr 和提純后的CPAM樣品
烘干，取微量聚合物粉末與KBr 樣品混合，充分研
圖1 酸巖反應(yīng)過程示意圖
圖2 雙重緩速酸緩速作用機(jī)理示意圖
緩速劑緩速分散劑緩速稠化劑吸附膜
第2 階段
第1 階段
第3 階段
吳越，蔣琪，杜娟：高溫碳酸鹽巖儲層雙重緩速酸的制備與性能評價387
油田化學(xué)2023 年
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磨，將制備樣品在10 MPa壓力下壓制5 min，放入紅
外光譜儀中進(jìn)行FTIR 分析。樣品掃描范圍為
4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。
核磁共振氫譜表征：將0.002 g 已提純的CPAM
和0.5 mL D2O溶解，使用核磁共振儀進(jìn)行測試。
1.2.3 雙重緩速酸的緩速效果評價
根據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5886—2012
《緩速酸性能評價方法》，評價緩速酸的緩速性能。
（1）90 ℃下緩速效率的測定
由于高溫實(shí)驗(yàn)需要在密閉環(huán)境下進(jìn)行（測試復(fù)
雜），因此緩速酸研制過程在90 ℃下進(jìn)行。用熱縮
管包裹碳酸鹽巖巖心，保留一個反應(yīng)面；配制100
mL雙重緩速酸酸液（20% HCl+CPAM+S+尿素），用
磁力加熱攪拌器加熱至90 ℃，將巖心懸掛進(jìn)行酸巖
反應(yīng)；每10 min 進(jìn)行一次酸液取樣，至60 min 實(shí)驗(yàn)
結(jié)束，用滴定法測試不同反應(yīng)時間酸液中的H+濃
度，計算酸巖反應(yīng)速率V，按式（1）計算緩速率。
η =
V20% HCl - V緩速酸
V20% HCl
× 100% （1）
式中：V20% HCl—20% HCl的酸巖反應(yīng)速率，mol/ （s·cm2）；
V緩速酸—雙重緩速酸的酸巖反應(yīng)速率，mol/（s·cm2）；
η—緩速率，%。
（2）高溫（≥120 ℃）下緩速率的測定
高溫環(huán)境用巖盤試驗(yàn)儀進(jìn)行測試。配制4500
mL的鮮酸（20% HCl），將其平均分成9 份。其中6
份按每100 g 鮮酸中加入24.66 g CaCO3，反應(yīng)完全
制得殘酸；另外3 份加入CaCO3得到含15% HCl 和
10% HCl 的殘酸。實(shí)驗(yàn)溫度分別為120、150、
180 ℃。用熱縮管包裹碳酸鹽巖巖心，單次實(shí)驗(yàn)用
酸500 mL，實(shí)驗(yàn)壓力7 MPa，圓盤轉(zhuǎn)速為300 r/
min。參比酸、雙重緩速酸的酸巖反應(yīng)時間分別為
5、10 min。酸液濃度采用NaOH 滴定法進(jìn)行標(biāo)定。
酸-巖反應(yīng)為復(fù)相反應(yīng)，按式（2）計算酸巖反應(yīng)速率。
J=Kcm （2）
式中：J—反應(yīng)速率，表示單位時間流到單位巖石面
積上的物流量，mol/（s·cm2）；K—反應(yīng)速度常數(shù)，
（mol/L）1-m/s；c—t 時刻的酸液內(nèi)部酸濃度，mol/L；
m—反應(yīng)級數(shù)，無因次。
（3）酸巖反應(yīng)活化能的測定
實(shí)際地層條件下的反應(yīng)動力學(xué)方程見式（3）。
J = K0 ? e-（Ea /RT)cm （3）
式中：K0—頻率因子，（mol/L）1-m/s；Ea—反應(yīng)活化能，
J/mol；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T—溫度，K。
1.2.4 酸蝕裂縫導(dǎo)流能力測試
酸蝕裂縫導(dǎo)流能力是影響酸壓效果的關(guān)鍵參
數(shù)之一［19］。酸蝕裂縫導(dǎo)流能力受酸的溶解力、酸巖
反應(yīng)的刻蝕形態(tài)、酸對巖石的絕對溶解量、閉合應(yīng)
力、施工參數(shù)和施工工藝等的影響［20］。采用裂縫導(dǎo)
流能力試驗(yàn)儀定量評價雙重緩速酸液的酸蝕裂縫
導(dǎo)流能力。實(shí)驗(yàn)溫度180 ℃ ，閉合壓力5～60
MPa。按式（4）計算酸蝕裂縫導(dǎo)流能力。
KWf = 1.67 × 10-3QμL
hΔp （4）
式中：KWf —酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力，m2·cm；Q —通
過平行板的流量，mL/min；μ—液體的黏度，mPa·s；
L—平行板的長度，cm；Δp—平行板兩端壓差，MPa；
h—模擬酸蝕裂縫的寬度，cm。
2 結(jié)果與討論
2.1 緩速稠化劑的表征
2.1.1 紅外光譜分析
CPAM 的紅外光譜圖（圖4）中，—NH2 和C=O
吸附峰的拉伸強(qiáng)振動分別在3442 cm-1和1648 cm-1；
2948 cm-1處的拉伸振動由—CH3引起；1471 cm-1處
的峰值由亞甲基的變形和拉伸引起；在960 cm-1處
的峰為CH表面的外部振動峰。這些特征表明產(chǎn)物
為設(shè)計的CPAM。
圖3 緩速稠化劑的合成線路
55 ℃
圖3 緩速稠化劑的合成線路
m n
388
第40 卷第3 期
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2.1.2 核磁共振氫譜分析
CPAM 的1H-NMR 譜圖見圖5。當(dāng)AM 和
DMDAAC（AM、DMDAAC物質(zhì)的量比為9∶1）共聚
時，在化學(xué)位移4.67、3.54、1.07 處分別出現(xiàn)了甲基、
胺基、C—H 的特征峰。這意味著絕大多數(shù)
DMDAAC在共聚過程中參與了分子間反應(yīng)，不形
成環(huán)。DMDAAC作為小比例的單體，與AM共聚的
概率明顯高于其自由基分子內(nèi)加入的概率。核磁
共振氫譜分析結(jié)果表明CPAM成功合成。
2.2 緩速酸主劑協(xié)同優(yōu)化
2.2.1 緩速劑與緩速稠化劑的緩速效果
緩速劑S和CPAM單獨(dú)作用時的緩速效果見表
1。隨S和CPAM濃度的增加，兩種材料的緩速效果
均增強(qiáng)。S 加量低于1.5%時，隨濃度升高緩速率成
正比增加；S加量高于1.5%時，濃度升高緩速率增加
緩慢，表明緩速劑有一定的緩速極限。吸附膜型緩
速劑相互之間存在一定量的間隙，不能完全覆蓋在
巖石表面阻隔H+與巖石接觸。S 的緩速效果優(yōu)于
CPAM，高分子網(wǎng)絡(luò)孔隙不能高效阻止H+的運(yùn)移，
說明稠化作用主要是降濾失。S 的緩速機(jī)理與金
屬緩蝕劑的作用相似，吸附膜降低液-固反應(yīng)速率
優(yōu)于降低反應(yīng)物傳質(zhì)速度［21］。
2.2.2 分散劑增效緩速劑的緩速效果
分散劑尿素增效S 的緩速效果見表2。當(dāng)S 為
1%時，尿素的增效明顯，緩速率可提高50%；當(dāng)S 為
1.5%時，緩速率增幅僅6%，說明尿素自身不具有緩
速效果，但可增效S 的緩速能力。優(yōu)選1%～2% S+
1.5%尿素為吸附緩速主劑。
2.2.3 緩速體系協(xié)同緩速效果
尿素可提高S 的緩速效果，但緩速有一定的極
限。進(jìn)一步利用CPAM降低H+傳質(zhì)速度，提高體系
的緩速效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。在吸附緩速主劑S和
尿素的體系中加入少量的CPAM，可大幅提高體系
的緩速效果，即利用吸附膜、降低H+傳質(zhì)速度協(xié)同
作用可降低酸-巖反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)深部酸化。緩速
體系優(yōu)選為1%～2% S+0.1%～0.3% CPAM+1.5%
尿素。
圖4 緩速稠化劑的紅外光譜圖
圖5 緩速稠化劑的1H-NMR譜圖
化學(xué)位移
8 6 4 2 0 -2
表1 緩速劑與緩速稠化劑單獨(dú)使用的
緩速效果（90 ℃，60 min）
S加量/%
0.5
1.0
1.5
2.0
緩速率/%
32
57
83
85
CPAM加量/%
0.1
0.2
0.3
0.5
0.8
緩速率/%
11
19
32
46
59
注：為避免酸濃度不同導(dǎo)致測試結(jié)果沒有可對比性，緩速劑與
緩速稠化劑單獨(dú)使用時均需加入20% HCl。
表2 分散劑尿素增效S 的緩速效果（90 ℃，60 min）
尿素加量/
%
0
0.5
1.0
1.5
2.0
不同S加量下的緩速率/%
1.0
57
72
83
86
87
1.5
83
86
87
88
88
2.0
85
87
88
89
89
透過率/%
40
32
24
16
8
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
波數(shù)/cm-1
3442
2948
2082
1471
1648
960
吳越，蔣琪，杜娟：高溫碳酸鹽巖儲層雙重緩速酸的制備與性能評價389
油田化學(xué)2023 年
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2.3 雙重緩速酸緩速機(jī)理分析
雙重緩速體系中實(shí)現(xiàn)緩速的主劑為S 和
CPAM；S 的支鏈具有良好的分散性，尿素的作用是
提高S 形成膠束的濃度，即分散S 而增效吸附巖石
表面。基于協(xié)同體系優(yōu)選結(jié)果，進(jìn)行了緩速機(jī)理探
討，分別將20% HCl+0.8% CPAM（高加量的稠化劑
才能實(shí)現(xiàn)相對好的緩速效果，達(dá)到石油工業(yè)中膠凝
酸黏度標(biāo)準(zhǔn)）、20% HCl+2%S+0.1% CPAM、20%
HCl+2% S+0.1% CPAM+1.5%尿素與大理石反應(yīng)，
對反應(yīng)后的大理石表面進(jìn)行電鏡掃描。由圖6 可
見，相比于只加入稠化劑的酸液體系，與加入S、S和
尿素的酸液體系反應(yīng)后的大理石表面均產(chǎn)生了吸
附膜，說明緩速劑S 主要靠成膜降低H+傳質(zhì)速度。
接觸角測試結(jié)果顯示，3 種酸液與大理石反應(yīng)后的
接觸角分別為54°、74°、84°。這說明添加了緩速劑
S 后，S 吸附導(dǎo)致大理石疏水性增大；而加有尿素和
S 的酸液體系接觸角更大，表明尿素有促進(jìn)S 分散
的效果，使得大理石疏水性變好，進(jìn)一步降低H+的
傳遞速度，達(dá)到更好的緩速效果。
2.4 雙重緩速酸的流變性
對于高溫深井、超深井，由于地應(yīng)力高、致密，
常用的高黏酸液注入非常困難，而低黏緩速酸不僅
方便注入且可實(shí)現(xiàn)深部酸化［22］。1#酸液配方為：
20% HCl+2% S+0.1% CPAM+1.5%尿素+2%緩蝕
劑；2#酸液配方為：20% HCl+2% S+0.2% CPAM+
1.5%尿素+ 2%緩蝕劑。按每100 g 鮮酸中加入
24.66 g CaCO3，反應(yīng)完全制得殘酸。在170 s-1、90 ℃
條件下，采用流變儀測試1#、2#酸液和對應(yīng)殘酸的
流變參數(shù)，探究酸液的黏度在剪切作用下的變化，
結(jié)果如圖7 所示。隨剪切時間的增加，1#酸液、2#酸
液黏度逐漸緩慢降低；剪切前10 min，1#酸液黏度快
速從11 mPa·s 降至6 mPa·s，而后緩慢降低，剪切
90 min 后降至3.5～4.0 mPa·s；2#酸液在剪切的前
40 min 黏度呈現(xiàn)快速下降的趨勢，從27 mPa·s 降至
10 mPa·s，而后剪切至90 min 時穩(wěn)定在7～10 mPa·
s。1#殘酸、2#殘酸亦是隨剪切時間增加黏度逐漸降
低，剪切至90 min 后的黏度分別穩(wěn)定在2～3 mPa·s
和6～9 mPa·s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明雙重緩速酸液體系
及其殘酸黏度低，易注入、易返排。S和尿素為小分
子化合物，對酸液體系黏度幾乎沒有影響，而CPAM
的加量會對酸液體系的黏度起決定作用。低黏有
助于降低酸液的摩阻、提高注入性，高黏會增加酸
液的注入阻力、但可有效降低濾失。可根據(jù)工程作
業(yè)黏度要求，調(diào)整緩速稠化劑的濃度。
2.5 雙重緩速酸緩速效果
2.5.1 90 ℃下的緩速效果
在90 ℃下，測試了3 種酸液濃度隨反應(yīng)時間的
變化，酸液包括參比酸（20% HCl+0.8% CPAM）、1#
酸液、2#酸液。由圖8 可見，反應(yīng)時間為60 min 時，
參比酸幾乎消耗完全，酸-巖反應(yīng)速率極快；雙重緩
速1#、2#酸液的反應(yīng)速率緩慢，2#酸液與巖石反應(yīng)
的速度最慢。前40 min，1#、2#酸液的緩速效果趨
于一致，之后1#酸液的緩速效果弱于2#酸液，說明
稠化劑CPAM增效有一定的時效性。緩速劑S 是
降低酸巖反應(yīng)速率的主要因素，稠化劑可增效S 的
吸附、減少S 脫離巖石的幾率、降低H+進(jìn)攻S 縫隙
的速率。
表3 分散劑尿素、緩速劑S 和CPAM 協(xié)同
緩速效果（90 ℃，60 min）
S加量/
%
0.50
1.00
0.75
1.50
1.00
2.00
尿素加量/
%
0.75
1.50
0.75
1.50
0.75
1.50
不同CPAM加量（%）下的緩速率/%
0
56
86
71
88
77
89
0.1
79
92
90
94
91
95
0.2
82
94
91
95
92
96
0.3
88
95
92
96
94
97
（c）20% HCl+2% S+0.1% CPAM+1.5%尿素
圖6 大理石與不同酸液反應(yīng)后的電鏡照片
（a）20% HCl+0.8% CPAM （b）20% HCl+2% S+0.1% CPAM
390
第40 卷第3 期
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2.5.2 高溫（≥120 ℃）下的緩速效果
3 種酸液（參比酸、1#酸和2#酸）在120、150、
180 ℃高溫環(huán)境下的酸巖反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表
4。由表4 可見，①在高溫下，參比酸的反應(yīng)速率遠(yuǎn)
高于1#和2#雙重緩速酸，說明在高溫下雙重緩速酸
比常用的稠化酸具有更優(yōu)異的緩速能力。②參比
酸的反應(yīng)速度常數(shù)K和反應(yīng)級數(shù)m均隨溫度升高快
速增大。K增加表明隨溫度升高加速了H+與巖石的
碰撞頻率，即升溫加速了分子的運(yùn)動速度；m增加表
明隨溫度升高酸濃度呈指數(shù)式的升高酸巖反應(yīng)速
率。溫度、鹽酸濃度均對酸巖反應(yīng)速率的影響極
大，HCl 含量為20%的稠化酸不適用于高溫儲層酸
化。③隨溫度升高，1#和2#酸的酸-巖反應(yīng)速率升
高。K隨溫度升高快速增大，說明溫度升高加速了
H+的運(yùn)動速度。m隨溫度升高略有減小，說明實(shí)驗(yàn)
酸濃度下H+濃度對反應(yīng)速率的影響較小。由此可
見，雙重緩速酸主要通過控制反應(yīng)級數(shù)來控制酸巖
反應(yīng)速率，即通過吸附膜阻隔酸與巖石的反應(yīng)。④
2#酸液的反應(yīng)速率小于1#酸液，2#酸和1#酸的K值
接近，2#酸的m小于1#酸。這說明兩個體系中H+與
巖石的碰撞頻率相當(dāng)，而2#酸的CPAM濃度高于1#
酸，可見依靠增加CPAM濃度來增效膜的阻隔作用
有限。高溫下膜緩速比降低分子碰撞速度能更有
效地降低酸巖反應(yīng)速率。
基于酸巖反應(yīng)速率測試結(jié)果，計算不同濃度酸
液的活化能。由表5 可見，酸巖反應(yīng)活化能從大到
小依次為：參比酸>1#酸>2#酸，10% HCl>15% HCl>
20% HCl。反應(yīng)速率越大，單位時間參與反應(yīng)的H+
量越大、需要的能量越高，而地層這個天然加熱層
的熱能豐富，因此建議不以活化能比較不同類型酸
圖7 不同酸液體系的流變曲線
（a）1#酸液（b）1#殘酸
（c）2#酸液
（d）2#殘酸
圖8 90 ℃下不同酸液的濃度隨時間的變化曲線
時間/min
0 20 40 60 80
14
12
10
8
6
4
2
0
黏度/（mPa·s）
90
80
70
60
50
40
30
溫度/℃
黏度/（mPa·s）
10
8
6
4
2
0
溫度/℃
90
80
70
60
50
40
30
時間/min
0 20 40 60 80
黏度/（mPa·s）
30
25
20
15
10
5
0
時間/min
0 20 40 60 80
90
80
70
60
50
40
30
溫度/℃
溫度/℃
90
80
70
60
50
40
30
時間/min
0 20 40 60 80
15
12
9
6
3
0
黏度/（mPa·s）
酸濃度/（mol·L-1）
7
6
5
4
3
2
1
0
參比酸
1#酸
2#酸
時間/min
0 10 20 30 40 50 60
吳越，蔣琪，杜娟：高溫碳酸鹽巖儲層雙重緩速酸的制備與性能評價
黏度
溫度
黏度
溫度
黏度
溫度溫度
黏度
391
油田化學(xué)2023 年
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液與巖石的反應(yīng)速率。同類酸液，低濃度酸的活化
能大，說明高濃度H+的強(qiáng)電作用可降低化學(xué)劑的緩
速作用，即低濃度酸環(huán)境下化學(xué)劑作用性能更穩(wěn)
定。因此，對于超高溫儲層，適宜的緩速方式為降
低酸液濃度，如自生酸、有機(jī)酸等。
2.6 雙重緩速酸酸蝕裂縫導(dǎo)流能力
在不同閉合壓力（5～60 MPa）下，參比酸、1#酸
液和2#酸液的酸蝕裂縫導(dǎo)流能力如圖9 所示。隨著
閉合壓力的增大，各酸的導(dǎo)流能力變小。其中，參
比酸的導(dǎo)流能力由最高的586 μm2·cm降至22 μm2·
cm，降幅最大，導(dǎo)流能力保持率最低。雖然雙重緩
速酸1#酸和2#酸在低閉合壓力下的導(dǎo)流能力遠(yuǎn)小
于參比酸，但在超高溫（180 ℃）、閉合壓力下的導(dǎo)流
能力與之相差小。這說明雙重緩速酸的抗壓能力
強(qiáng)于參比酸，導(dǎo)流能力保持率高。這是由于在高溫
高壓下，參比酸中的聚合物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分子間
作用力容易被破壞，聚合物的黏度損失大，使得其
承受高壓的能力變差；而加入了S（表面活性劑）和
尿素后的1#酸和2#酸會形成聚合物-表面活性劑體
系，增大分子間作用力，并且S和尿素形成的吸附膜
結(jié)構(gòu)也在一定程度上削弱了外界條件對酸液體系
內(nèi)部的干擾，這就使得整體的抗壓性變好。雙重緩
速酸體系適合于高溫高壓儲層進(jìn)行酸化改造。
3 結(jié)論
以二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、K2S2O8和
NaHSO3為原料，制備了緩速稠化劑CPAM。優(yōu)選的
雙重緩速酸體系為1%～2%十二烷基三丁基溴化膦
（緩速劑）+0.1%～0.3% CPAM+1.5%尿素。該雙重
緩速酸液體系及其殘酸黏度低，具有易注入、易返
排的優(yōu)點(diǎn)。在高溫下，該雙重緩速酸主要依靠緩速
劑的附膜達(dá)到緩速的作用，而緩速稠化劑CPAM和
分散劑尿素的主要作用是促進(jìn)緩速劑吸附，且高溫
下的膜緩速比降低分子碰撞速度更能有效降低酸
巖反應(yīng)速率。該雙重緩速酸體系在高溫下具有良
好的緩速效果和導(dǎo)流能力，適用于180 ℃以上的碳
酸鹽巖儲層增產(chǎn)改造。
參考文獻(xiàn)：
［1］ 馬永生，何登發(fā)，蔡勛育，等. 中國海相碳酸鹽巖的分布及油
氣地質(zhì)基礎(chǔ)問題［J］. 巖石學(xué)報，2017，33（4）：1007-1020.
［2］ 張倩，李年銀，李長燕，等. 中國海相碳酸鹽巖儲層酸化壓裂改
造技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］. 特種油氣藏，2020，27（2）：1-7.
［3］ 劉芳慧，張世昆，曹耐. 強(qiáng)滲透緩速酸液體系研究與評價［J］.
鉆井液與完井液，2022，39（3）：365-372.
［4］ 王明星，吳亞紅，孫海洋，等. 酸液對酸蝕裂縫導(dǎo)流能力影響
的研究［J］. 特種油氣藏，2019，26（5）：153-158.
［5］ 曾嶸，馬輝運(yùn)，李金穗，等. 川東地區(qū)超深超高溫儲層高溫膠
凝酸酸巖反應(yīng)動力學(xué)室內(nèi)研究與實(shí)踐［J］. 石油與天然氣化
工，2019，48（2）：79-84.
［6］ GOU B， GUAN C C， LI X， et al. Acid-etching fracture
morphology and conductivity for alternate stages of self-generating
acid and gelled acid during acid-fracturing［J］. J Pet Sci Eng，
2021，200：108358.
表4 酸巖反應(yīng)速率測試結(jié)果
酸液
參比酸
1#酸
2#酸
溫度/
℃
120
150
180
120
150
180
120
150
180
反應(yīng)速率J/［10-5mol·（s·cm2）-1］
20% HCl
23.80
51.60
132.00
2.91
4.42
8.60
2.54
3.19
6.62
15% HCl
12.20
30.10
73.50
2.40
3.81
7.55
2.20
2.87
6.11
10% HCl
7.30
15.10
35.00
1.96
3.23
6.53
1.88
2.51
5.57
反應(yīng)速率方程
J = Kcm
J=6.356×10-6c1.884
J=1.214×10-5c1.981
J=2.305×10-5c2.138
J=9.194×10-6c0.614
J=1.775×10-5c0.487
J=3.857×10-5c0.428
J=1.157×10-5c0.415
J=1.708×10-5c0.330
J=4.207×10-5c0.239
表5 不同酸液酸巖反應(yīng)的活化能計算值
HCl加量/
%
10
15
20
酸巖反應(yīng)的活化能Ea/（J·mol-1）
參比酸
44 666
44 310
42 057
1#酸
29 542
28 062
26 559
2#酸
26 396
24 830
23 271
圖9 導(dǎo)流能力隨閉合壓力的變化
10 20 30 40 50 60
600
500
400
300
200
100
0
導(dǎo)流能力/（μm2·cm）
參比酸
1#酸
2#酸
閉合壓力/MPa
392
第40 卷第3 期
http：//ythx.scu.edu.cn
［7］ 王磊，薛蓉，趙倩云，等. 油氣藏酸液體系研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用
化工，2018，47（3）：548-553.
［8］ 于躍，崔佳，張汝生，等. 油氣開采用膠凝酸稠化劑：制備、性
能及應(yīng)用［J］. 油田化學(xué)，2021，38（3）：553-559.
［9］ MARTYUSHEV D A ， VINOGRADOV J. Development and
application of a double action acidic emulsion for improved oil
well performance：Laboratory tests and field trials［J］. Colloids
Surf A：Physicochem Eng Aspects，2021，612：125998.
［10］ 吳廣，榮新明，周泓宇，等. 一種W/O乳化液在海上高溫砂巖
儲層分流酸化中的評價與應(yīng)用［J］. 鉆井液與完井液，2018，
35（5）：109-114.
［11］ ADEWUNMI A A，SOLLING T，SULTAN A S，et al. Emulsified
acid systems for oil well stimulation：A review［J］. J Pet Sci
Eng，2022，208：109569.
［12］ 劉平禮，蘭夕堂，王天慧，等. 砂巖儲層酸化的新型螯合酸液
體系研制［J］. 天然氣工業(yè)，2014，34（4）：72-75.
［13］ TEMPLETON C C，RICHARDSON E A，KARNES G T，et al.
Self-generating mud acid［J］. J Pet Technol，1975，27（10）：
1199-203.
［14］ 趙立強(qiáng)，陳祥，山金城，等. 注水井螯合酸復(fù)合解堵體系研究
與應(yīng)用［J］. 西南石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2020，42（3）：
123-131.
［15］ FAYZI P，MIRVAKILI A，RAHIMPOUR M R，et al. Experimen?
tal study of alcoholic retarded acid systems for high temperature
gas wells acidizing process［J］. Chem Eng Res Des，2015，93
（3）：576-83.
［16］ 李暉，羅斌，李欽，等. 耐高溫酸液膠凝劑的制備及性能評
價［J］. 油田化學(xué)，2022，39（4）：589-594.
［17］ 穆代峰，賈文峰，姚奕明，等. 膠凝酸與交聯(lián)酸一體化耐高溫
緩速酸研究［J］. 鉆井液與完井液，2019，36（5）：634-638.
［18］ MENGF，ZHAOX，ZHAOF.Synthesisofcationicpolyacrylamide
base on low temperature［J］. AIP Conf Proc，2018，1995（1）：
020009.
［19］ 張林，趙立強(qiáng)，劉平禮. 碳酸鹽巖酸化中酸蝕蚓孔的形成與模
型研究［J］. 西部探礦工程，2017，29（6）：55-5761.
［20］ 王恩博，徐春碧，高菲鴻. M5區(qū)塊碳酸鹽巖酸壓導(dǎo)流能力實(shí)
驗(yàn)研究［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2021，34（2）：60-65.
［21］ YANG Y，LU R，CHEN W，et al. Amphiphilic carbon dots as
high-efficiency corrosion inhibitor for N80 steel in HCl solution：
Performance and mechanism investigation［J］. Colloids Surf A：
Physicochem Eng Aspects，2022，649：129457.
［22］ 葉正榮，全紅平，裘智超，等. 低黏吸附型酸化緩速劑的合成
及性能評價［J］. 化工進(jìn)展，2020，39（4）：1396-1404.
Preparation and Performance Evaluation of Dual Retarding Acid for High-temperature Carbonate
Reservoir
WU Yue1，JIANG Qi1，DU Juan2
（1. Sichuan Chuanqing Downhole Science &amp;amp; Technology Company Ltd，Deyang，Sichuan 618000，P R of China；2. State Key Laboratory of Oil &amp;amp; Gas
Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，P R of China）
Abstract: Aiming at the problems of poor retarding effect and difficult injection of retarding acid during the acidizing in
high-temperature carbonate reservoir，a retarding thickener（CPAM）was prepared by using dimethyldiallylammonium chloride，
acrylamide，K2S2O8 and NaHSO3 as raw materials. A dual retarding acid system was prepared by compounding CPAM，retarding
agent （dodecyltributylphosphine bromide），and retarding dispersant （urea）. The retarding effect and acid etching fracture
conductivity of the dual retarding acid at high temperature were studied. The retarding mechanism was analyzed by scanning
electron microscopy and contact angle measurement. The results showed that the retarding acid mainly depended on CPAM and urea
to improve the film adhesion effect of retarder on the rock surface，and then achieve the purpose of retarding. The optimum formula
of dual retarding acid system was obtained as follows：1%—2% retarder，0.1%—0.3% CPAM，1.5% urea. At a temperature of
90 ℃ and a shear rate of 170 s-1，the viscosity of fresh acid and residual acid corresponding to dual retarding acid system after
shearing was less than 10 mPa·s. The retarding efficiency was up to 97% at 90 ℃，which was obviously superior to that of gelling
acid. In the high temperature environment of 180 ℃，it had high conductivity retention rate and high-pressure resistance. The dual
retarding acid had the advantages of easy injection，high temperature resistance and excellent retarding performance，which was
suitable for the acidizing transformation of deep and ultra-deep carbonate reservoir above 180 ℃.
Keywords: high temperature；carbonate reservoir；acidizing；low viscosity；retarding acid
吳越，蔣琪，杜娟：高溫碳酸鹽巖儲層雙重緩速酸的制備與性能評價393

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