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金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應(yīng)中的應(yīng)用

文檔作者：王鵬飛李晨鄭修新張寶國(guó)3 李世松劉玉學(xué)4,蔣凌云臧甲忠12 文檔來源： .中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；.天津市煉化催化工程技術(shù)中心，天津300131； 3.中國(guó)石化齊魯分公司第二化肥廠，山東淄博2554 00 ；4.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，		更新日期： 2026年05月23日	點(diǎn) 擊數(shù)：
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精 細(xì) 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
第38卷第3期
2021年5月
58
金屬氧化物催化劑的制備 及其在尿素醇解反應(yīng)中的應(yīng)用
王鵬飛',,李 晨',,鄭修新',,張寶國(guó)3,李世松',,劉玉學(xué)4,蔣凌云',,臧甲忠12
（.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；.天津市煉化催化工程技術(shù)中心，天津300131；
3.中國(guó)石化齊魯分公司第二化肥廠，山東淄博2554 00 ；4.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川成都61 1930）
摘要：采用液相共沉淀法和等體積浸漬法制備了二元金屬氧化物催化劑，以尿素和甲醇為原料在半連續(xù)反應(yīng) 裝置上非均相催化合成了氨基甲酸甲酯（MC）。用X射線衍射分析和掃描電子顯微鏡對(duì)制備的金屬氧化物 催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尿素醇解反應(yīng)優(yōu)化條件為：”（甲醇）n尿素）= 8： 1,催化劑用量2% （以甲醇和尿素總質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)溫度150 C，反應(yīng)時(shí)間6 h,新鮮甲醇流速5 mI,/min,MC收率可達(dá)94. 25 %。 催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單的回收處理，重復(fù)使用仍保持較高的催化活性。
關(guān)鍵詞：二元金屬氧化物氨基甲酸甲酯非均相催化甲醇尿素
中圖分類號(hào):TQ225. 1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
氨基甲酸甲酯（MC）,別名尿基烷、甲基烏來 坦，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品［12］,可用作農(nóng)藥、醫(yī) 藥和有機(jī)合成的中間體等34 ,此外，在紡織行業(yè)、 涂料工業(yè)、表面活性劑、水泥添加劑及樹脂改性方 面也有廣泛的用途56。MC的生產(chǎn)方法主要有 光氣法、碳酸二甲酯胺化法和尿素醇解法。前者 由于使用劇毒光氣為原料已逐漸被淘汰［］。近年 來,尿素醇解法頗受關(guān)注，該生產(chǎn)方法符合綠色化 工理念，原料是廉價(jià)易得的甲醇和尿素，工藝相對(duì) 簡(jiǎn)單，被認(rèn)為是生產(chǎn)MC最理想的工藝8。
根據(jù)反應(yīng)體系中溫度、壓力和催化劑的不同, 尿素醇解法大體可以分為3類：1）常溫常壓催化 劑合成法9 ,該法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、收率低，使用的酸 性催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品不易精制。2）中 溫中壓催化合成法［0］,該法反應(yīng)溫度、壓力適中， 產(chǎn)物MC收率較高，存在一定的腐蝕性和分離困 難等問題。3）高溫高壓合成法該法反應(yīng)溫度 一般在200 C以上，反應(yīng)的壓力高；但該反應(yīng)過程 不使用催化劑，不存在嚴(yán)重的腐蝕性和產(chǎn)物分離 問題，反應(yīng)時(shí)間縮短，但收率較低（60%以下）。
尿素醇解法研究的方向主要有開發(fā)高效和環(huán) 境友好的催化劑、添加共反應(yīng)助劑、優(yōu)化反應(yīng)工藝 條件以及實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)等方面［1220］。為此，筆 者以甲醇和尿素為原料，研究了二元金屬氧化物
催化劑在半連續(xù)反應(yīng)裝置上催化尿素醇解合成 MC反應(yīng)，優(yōu)化了工藝條件。
1實(shí)驗(yàn)
1.1主要原料和儀器
尿素，分析純，維科特天津化工產(chǎn)品貿(mào)易有限 公司；甲醇、25%氨水、氫氧化鉀，分析純，天津市 風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；六水合硝酸鋅、50% 硝酸錳溶液，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有 限公司。
Agilent.7890B型氣相色譜儀，美國(guó)Agilent 公司;Trace 1310-SQ氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)賽默 飛世爾科技公司；HitachiS48（）0冷場(chǎng)發(fā)射掃描電 子顯微鏡,日本日立公司；D/MAX250（）PC X射 線衍射儀，日本理學(xué)公司;YZPR-100B型高壓反 應(yīng)釜，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。
1.2催化劑的制備
將六水合硝酸鋅和硝酸錳按一定摩爾比 （Zn/Mn = 3 : 1 ）混合，配置成溶液，再加入適量 氨水，使金屬離子沉淀完全，靜置一段時(shí)間，將物 料進(jìn)行抽濾洗滌，所得固體沉淀95 C干燥4 h,再
收稿日期：2020 08 31；修改稿收到日期：2021 02 18。
作者簡(jiǎn)介：王鵬飛（ 1987 ），碩士，工程師，主要從事精細(xì)化 學(xué)品合成及相關(guān)工藝開發(fā)。E-mail: fantasyhanxiao© 163. com。
基金項(xiàng)目：中海油總公司級(jí)科研項(xiàng)目（CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 005 YJY2017）。
第38卷第3期王鵬飛，等.金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應(yīng)中的應(yīng)用59
置于馬弗爐中500 C焙燒5 h后自然冷卻研磨成
顆粒狀備用。配制0. 2 mol/L氫氧化鉀溶液，采
用等體積浸漬法浸漬顆粒狀二元金屬氧化物24
h,浸漬完成后置于馬弗爐中500 C焙燒5 h得到
改性的二元金屬氧化物催化劑，自然冷卻后研磨
密封備用。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
將一定量的催化劑和原料甲醇及尿素加入
自控高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜,N2置換反應(yīng)釜
3次，置換掉反應(yīng)釜內(nèi)空氣，在攪拌速率800 r/
min下升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度，自生壓力下反應(yīng)一
定時(shí)間。含氨甲醇在保持反應(yīng)釜溫度壓力不變
的條件下通過限流閥排出，新鮮甲醇預(yù)熱后通
過柱塞泵加入到反應(yīng)釜中維持反應(yīng)釜液位恒
定，反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻降溫，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)液
相反應(yīng)液過濾處理，使催化劑和反應(yīng)液進(jìn)行分
離，取反應(yīng)液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，催化劑
回收后于300 C焙燒2 h可以重復(fù)使用。圖1
為反應(yīng)裝置示意。
2
7
3
11
13 12
(X) 8 10
6 □ □ 9
4 r
圖1反應(yīng)裝置示意
1 -含氨甲醇收集罐；2,-冷凝器；-熱電偶；-取樣口 ；
6-溫度轉(zhuǎn)速控制儀；7-攪拌電機(jī)8-高壓釜9-柱塞泵；
10-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；11-甲醇儲(chǔ)罐； 12-N,鋼瓶；13-預(yù)熱器
采用氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物組成，校正峰
面積歸一法計(jì)算。色譜條件：色譜柱HP-5毛細(xì)
管柱，60 m； FID檢測(cè)器；載氣N”柱流速1.5
mL/min；進(jìn)樣量0. 4 “L；分流比20 : 1 ;檢測(cè)器溫
度230 C；進(jìn)樣口溫度230 C ；程序升溫60 C保
持 2 min, 以 15C/min 升 至 230 C , 保 持 5 min。
經(jīng)過理論分析可知，反應(yīng)釜液相主要包括甲
醇、尿素、縮二脲、溶解在甲醇里的氨氣、副產(chǎn)物碳
酸二甲酯（DMC）和目標(biāo)產(chǎn)物MC,其中只有甲
醇、DMC和MC可以在氣相色譜出峰。氣質(zhì)聯(lián)
用儀定性分析各物質(zhì)出峰位置，外標(biāo)法定量分析,
MC 收率采用如下公式計(jì)算：
MC收率= 反應(yīng)液中MC摩爾數(shù)
原料尿素的摩爾數(shù)
=〈—皿 X100%
n
式中:W表示反應(yīng)結(jié)束后釜液的質(zhì)量，g;Y表示
色譜分析外標(biāo)計(jì)算得到釜液中MC的質(zhì)量分?jǐn)?shù);
Mmc表示MC的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol; n表示原
料尿素的摩爾數(shù),mol。
2結(jié)果與討論
2.1金屬氧化物催化劑的醇解反應(yīng)性能
研究表明［1319］，金屬氧化物催化劑是尿素醇
解反應(yīng)制備MC和DMC的常用催化劑。為了選
擇性能更優(yōu)的催化劑，實(shí)驗(yàn)選取幾種金屬氧化物
催化劑進(jìn)行了催化性能的考察，結(jié)果見表1。
表1不同金屬氧化物催化劑的催化性能
催化劑MC 收率,
%
尿素轉(zhuǎn)
%
化率, 選擇
%
性,
— 45 .4 49 1 92 .6
ZnO 72 .5 79 .4 91. .3
PbO 53 1 67 1 79 .2
MnO2 59 .3 61. .9 95 .8
Al2O3 66 .3 73 .2 90 .6
Fe2O3 47 1 56 .3 83 .6
ZnO-MnO2 80 .2 84 .5 94 .9
ZnO-MnO2-KOH 84 .5 88 .6 95 .4
注：尿素質(zhì)量為40 g,催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為1%,反
應(yīng)溫度為160 C,反應(yīng)時(shí)間為4 h,”（甲醇）:”（尿素）=
10 : 1,新鮮甲醇流速3 mL/min。
由表1可以看出，兩性金屬氧化物ZnO與
A12O3做催化劑時(shí)，尿素的轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到
70%以上；而MnO2作催化劑時(shí)，雖然轉(zhuǎn)化率不
高，但其MC的選擇性接近96%。因此，實(shí)驗(yàn)選
擇ZnO-MnO2二元金屬氧化物催化劑，通過
ZnO-MnO2的協(xié)同作用，提高催化劑的尿素醇解
反應(yīng)的性能，同時(shí)彌補(bǔ)了 ZnO催化劑易溶解致活
性組分流失的缺陷。
由反應(yīng)機(jī)理［20］可知，由于尿素氨基呈堿性,
所以酸性位的存在可以進(jìn)一步活化尿素；而堿性
位的存在可以吸引H，進(jìn)而活化甲醇，使其形成
CH；/）—,從而促進(jìn)MC生成，催化尿素醇解反應(yīng)
時(shí)，催化劑的酸堿雙中心都起到了重要的作用。
從表1還可見，經(jīng)過KOH改性的二元金屬氧化
物催化劑催化尿素醇解反應(yīng)的MC收率有了明
顯的提咼（由80. 2 %提咼到84. 5 % ）。
2.2二元金屬負(fù)載型催化劑的表征
2.2.1掃描電子顯微鏡分析
催化劑ZnO-MnO2-KOH的SEM照片如圖
60 精 細(xì) 石 油 化 工2021年5月
所示。
圖2 催化劑ZnO-MnOz-KOH的SEM照片
由圖2可見，制得的二元金屬氧化物催化劑
顆粒分布均勻，分散性好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。
2.2.2 XRD 分析
圖3為改性前后的ZnC>MnO2氧化物XRD譜。
由圖3可見，共沉淀法制備的二元金屬氧化
物XRD衍射峰相當(dāng)尖銳，產(chǎn)品表面的結(jié)晶性良
好，晶型完整。改性后的ZnO-MnO2-KOH催化
劑在20=33°?34°附近有新晶相衍射峰產(chǎn)生，說
明KOH在ZnO-MnO2氧化物表面發(fā)生了化學(xué)
反應(yīng)，形成了新的堿性活性中心，降低了二元金屬
氧化物表面的酸性位數(shù)量，從而提高了催化劑尿
素醇解反應(yīng)的性能。
2.3尿素醇解反應(yīng)工藝條件優(yōu)化
2.3.1原料配比的影響
在尿素質(zhì)量為40 g,ZnO-MnO2-KOH用量
為2%,反應(yīng)溫度為150 °C,反應(yīng)時(shí)間為6 h,新鮮
甲醇流速5 mL/min條件下，考察了原料配比對(duì)
MC收率（以尿素質(zhì)量計(jì)，下同）的影響，結(jié)果如圖
4所示。
由圖4可見，適宜的甲醇和尿素摩爾比為8
：1。尿素醇解合成氨基甲酸甲酯反應(yīng)中，甲醇既
是反應(yīng)原料，又充當(dāng)體系溶劑。甲醇過量可以促
進(jìn)反應(yīng)向產(chǎn)物的方向移動(dòng)，從而提高M(jìn)C收率。
但原料摩爾比過大時(shí)，MC收率有下降趨勢(shì)，這是
因?yàn)榧状嫉拇蟠筮^量促進(jìn)了 MC繼續(xù)醇解轉(zhuǎn)化
為DMC的副反應(yīng)發(fā)生，從而降低了 MC收率。
抿?
* sus
84------------------1------------------1------------------1------------------
4 6 8 10 12
”1甲醇）:”1尿素）
圖4原料配比對(duì)MC收率的影響
2.3.2催化劑用量的影響
在尿素質(zhì)量為40 g,"（甲醇）："（尿素）=
8 : 1，反應(yīng)溫度為150 °C,反應(yīng)時(shí)間為6 h,新鮮甲
醇流速/min條件下，考察了催化劑用量對(duì)MC收
率的影響，結(jié)果如圖5所示。
%5----------- -------------- --------------盂-------
» （催化劑用量）.%
圖5催化劑用量對(duì)MC收率的影響
由圖5可以看出，隨著催化劑用量的增大,
MC的收率呈現(xiàn)先逐漸增大后下降趨勢(shì)。尿素加
熱情況下很容易分解成異氧酸（HNCO）。催化劑
能導(dǎo)致甲醇分子中的C—O鍵強(qiáng)度發(fā)生變化促進(jìn)
CH3OH的離解化學(xué)吸附以形成CH3O—,
CH3O—是一種比CH3OH本身強(qiáng)得多的親核物
種，并且容易攻擊異氧酸羰基的C原子[20],同時(shí)
氫質(zhì)子攻擊N原子，從而形成產(chǎn)物氨基甲酸甲酯
和副產(chǎn)物氨氣。當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，會(huì)促進(jìn)副
反應(yīng)發(fā)生，MC繼續(xù)醇解轉(zhuǎn)化為DMC。
2.3.3 反應(yīng)溫度的影響
在尿素質(zhì)量為40 g,"（甲醇）："（尿素）=
8 : 1，催化劑用量為2%,反應(yīng)時(shí)間為6 h,新鮮甲
醇流速5 mL/min條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)MC
收率的影響，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可以看出，隨著溫度的升高，MC收率
第38卷第3期王鵬飛，等.金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應(yīng)中的應(yīng)用61
逐漸增大，但超過150 C后,MC收率急劇下降。
這是因?yàn)椋耗蛩卮冀夥磻?yīng)是吸熱反應(yīng)［21］，升高溫
度有利于反應(yīng)平衡正方向移動(dòng)；高溫會(huì)促進(jìn)MC
進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為DMC和部分MC的分解，同時(shí)也
會(huì)導(dǎo)致尿素的分解和尿素縮合副反應(yīng)（縮二脲）的
增大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度超過160 C時(shí)，反應(yīng)結(jié)束
后，反應(yīng)釜壁以及攪拌槳上出現(xiàn)尿素以及MC的
晶體，反應(yīng)液也出現(xiàn)雜色，這也說明溫度過高會(huì)導(dǎo)
致大量副反應(yīng)的發(fā)生。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度
為 150 C。
130 140 150 160 170
反應(yīng)溫度/T
圖6反應(yīng)溫度對(duì)MC收率的影響
2.3.4反應(yīng)時(shí)間的影響
在尿素質(zhì)量為40 g,n（甲醇）:n（尿素）=
8 : 1，催化劑用量為2%,反應(yīng)溫度為150 C,新
鮮甲醇流速5 mL/min條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)
MC收率的影響，結(jié)果如圖7所示。
由圖7可以看出,MC收率隨反應(yīng)時(shí)間的延
長(zhǎng)先增大后減小，較佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。反應(yīng)超
過6 h,隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，尿素的分解以
及MC發(fā)生進(jìn)一步醇解反應(yīng)生成DMC和尿素縮
合副反應(yīng)的增多會(huì)導(dǎo)致MC收率的下降。
12 3 4 5 6 7 8
反應(yīng)時(shí)間/h
圖7反應(yīng)時(shí)間對(duì)MC收率的影響
2.3.5新鮮甲醇流速的影響
在尿素質(zhì)量為40 g,n（甲醇）:n（尿素）=
8 : 1,催化劑用量為2%,反應(yīng)溫度為150 C,反
應(yīng)時(shí)間6 h條件下，考察了補(bǔ)加新鮮甲醇流速對(duì)
MC 收率的影響, 結(jié)果如圖 8 所示 。
1 2 3 4 5 6 7
甲醇流速/ImL -
圖8新鮮甲醇流速對(duì)MC收率的影響
由圖8可見，隨著新鮮甲醇流速的增大，MC
收率逐漸增大。這是因?yàn)槟蛩卮冀夥磻?yīng)會(huì)產(chǎn)生氨
氣，氨氣在甲醇中溶解度較大，如果不及時(shí)移除反
應(yīng)體系中的氨氣，會(huì)抑制反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，影響
MC收率。半連續(xù)反應(yīng)裝置通過在反應(yīng)過程中補(bǔ)
充新鮮甲醇，并將含氨甲醇通過蒸餾冷凝及時(shí)移出
反應(yīng)體系外，提高了 MC收率。由于釜內(nèi)高溫高
壓, 通過預(yù)熱器對(duì)新鮮甲醇進(jìn)行預(yù)熱,降低了補(bǔ)充新
鮮甲醇對(duì)反應(yīng)體系溫度的影響,保證反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行。
綜合經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇新鮮甲醇流速5 mL/min。
2.3.6催化劑使用次數(shù)的影響
在尿素質(zhì)量為40 g,n （甲醇）：n （尿素）=
8 : 1,催化劑用量為2%,反應(yīng)溫度為150 C,反
應(yīng)時(shí)間為6 h,新鮮甲醇流速5 mL/min條件下,
考察了催化劑循環(huán)次數(shù)對(duì)MC收率的影響。每
次反應(yīng)結(jié)束后對(duì)催化劑進(jìn)行回收處理，繼續(xù)在相
同條件下進(jìn)行MC合成實(shí)驗(yàn)，比較催化效果的變
化。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 9。
100|--------------------------------------------------------------------------------------
96 -
2
8
9
8
抿?
9
84---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1----------
1 23456789
催化劑使用次數(shù)
圖9催化劑使用次數(shù)對(duì)MC收率的影響
由圖9可以看出，催化劑的重復(fù)使用對(duì)MC
收率影響不大，在初期有一個(gè)活性降低的過程，隨
后在新的活性水平保持穩(wěn)定。這說明該催化劑經(jīng)
62
精 細(xì) 石 油 化 工
2021年5月
過簡(jiǎn)單的回收處理工藝，可以重復(fù)使用并保持較 高的催化活性。
3結(jié)論
a.
制 備 了 二 元 金 屬 氧 化 物 催 化 劑 ZnO- MnO2-KOH,該催化劑分散性好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn) 象，KOH在金屬氧化物載體表面形成了新的堿 性活性中心。
b.
選用ZnO-MnO2-KOH催化劑，確定了尿 素醇解反應(yīng)制備氨基甲酸甲酯(MC)的最佳工藝 條件:"(甲醇)：n(尿素)=8 : 1,催化劑用量為 2%(以尿素和甲醇總質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)溫度為150 C,反應(yīng)時(shí)間為6 h,新鮮甲醇流速5 mL/min。 在該工藝條件下,MC收率可達(dá)94.25%。反應(yīng) 結(jié)束后對(duì)催化劑進(jìn)行簡(jiǎn)單回收處理，催化劑重復(fù) 使用9 次仍保持較高的活性水平。
c半連續(xù)反應(yīng)裝置通過增加預(yù)熱器，對(duì)補(bǔ)充 的新鮮甲醇進(jìn)行預(yù)熱，降低了冷物料對(duì)反應(yīng)體系 溫度的影響，保證了反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行；副產(chǎn)物NH3 采用反應(yīng)精餾技術(shù)及時(shí)移除有利于反應(yīng)平衡移 動(dòng)。該工藝為工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)MC提供了一條 新的合成路線。
參考文獻(xiàn)
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PREPARATION OF METAL OXIDE CATALYST AND ITS APPLICATION IN ALCOHOLYSIS OF UREA
Wang Pengfei1'2 , Li Chen1，, Zheng Xiuxin1'2 ,Zhang Baoguo3 , Li Shisong1'2 , Liu Yuxue4 ,Jiang Lingyun1，, Zang Jiazhong1， (1.CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo. , Ltd. , Tianjin300131, China;
2.
TianjinRefiningandCatalyticTechnologyEngineringCenter, Tianjin300131, China;
3.
The Second Chemical Fertilizer Plant of QUu Branch Co. .SINOPEC, Zibo 255400, Shandong, China ； 4 PetroChinaSichuanPetrochemicalCo.,Ltd, Chengdu611930, Sichuan, China))
Abstract: Methyl carbamate (MC) was synthesized by heterogeneous catalysis of urea and methanol in
第38卷第3期
2021年5月
精 細(xì) 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
63
層析硅膠負(fù)載硫酸錯(cuò)/鈦的表面酸性 及其催化Biginelli反應(yīng)活性
林方芳，何節(jié)玉*
收稿日期：2020 06 15 ；修改稿收到日期：2021 02 28。
作者簡(jiǎn)介：林方芳（1998 ）,女，主要從事有機(jī)催化合成方面 的研究工作。E-mail： 1250106018© qq. com。
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21762016）,020大 學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目（S201911100030）。
* 通信聯(lián)系人,E-mail: jyhe555©163. com
（海南熱帶海洋學(xué)院海洋科學(xué)技術(shù)學(xué)院，海南三亞572022）
摘要：層析硅膠同時(shí)負(fù)載硫酸鋯與硫酸鈦后，經(jīng)高溫焙燒制得一種新型復(fù)合固體酸Zr（SO,l）2-Ti（SO?）2/Alr,5 Si”.5（）2.5。采用XRI）表征所制固體酸的結(jié)構(gòu)，以毗啶吸附FT'-IR光譜分析其表面酸性，同時(shí)優(yōu)化其催化合 成3,4-二氫嘧啶-2-酮的工藝條件，并考察它在其他芳香醛、乙酰乙酸乙（或甲）酯以及尿素（或硫脲）之間的 Biginclii反應(yīng)催化性能。結(jié)果表明：復(fù)合固體酸為無(wú)定形態(tài)，其表面以Br0nstcd酸性位點(diǎn)為主，還存在少量的 Lewis酸性位點(diǎn)，對(duì)Biginclii反應(yīng)具有良好的催化活性。催化合成3,4 -二氫嘧啶-2 -酮的優(yōu)化工藝條件為：” （苯甲醛）:”（乙碳乙酸乙酯）：”（尿素）=1 : 1 : 1.5、固體酸用量1. 5 g（相對(duì)于10 mmol苯甲醛）、溶劑無(wú)水 乙醇10 mL、反應(yīng)溫度100 C、反應(yīng)時(shí)間4. 0 h,在此條件下，6種3, 4-二氫嘧啶-2-酮衍生物的產(chǎn)率為79%? 91 %,衍生物結(jié)構(gòu)經(jīng)1 H NMR和熔點(diǎn)確認(rèn)。
關(guān)鍵詞：復(fù)合固體酸層析硅膠負(fù)載硫酸鋯硫酸鈦表面酸性Biginclii反應(yīng)
中圖分類號(hào):TQ.-126 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
3, 4-二氫嘧啶2-酮及其衍生物是由芳香醛、 -酮酯、尿素（或硫脲）3組分通過Biginelli縮合反 應(yīng)制得的一類雜環(huán)化合物，它在鈣拮抗、降壓、殺 菌、消炎、抗病毒和抗腫瘤等領(lǐng)域具有優(yōu)良的藥理 活性［-3］。多組分Biginelli縮合的反應(yīng)機(jī)理一直 存在著分歧，固體酸綠色催化Biginelli縮合反應(yīng) 已成為近年來重要的熱點(diǎn)研究方向［6］。固體酸 具有獨(dú)特的酸性、可重復(fù)使用、過程易分離、不腐 蝕設(shè)備、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，在有機(jī)催化合成中具有 潛在的應(yīng)用前景。負(fù)載型固體酸有利于減少活性 組分的用量，增大固體酸的比表面積，提高催化效 率，此類固體酸常用分子篩、SiQ等作為分散載
體［8］。經(jīng)焙燒的負(fù)載型硫酸鋯⑷或硫酸鈦［9］不 僅具有良好的酯交換或酯化反應(yīng)催化活性，而且 在使用過程中能減少活性組分的流失。層析硅膠 是一種具有豐富微孔結(jié)構(gòu)，高比表面積、高純度、 高活性的優(yōu)質(zhì)吸附材料，可作為固體酸的優(yōu)良載 體。筆者以層析硅膠為分散載體，同時(shí)負(fù)載硫酸 鋯與硫酸鈦后，經(jīng)高溫焙燒制得一種新型復(fù)合固
the precence of supported binary metal oxide catalysts which were prepared by liquid phase co-precipi- tation and incipient, impregnation. The metal oxide catalyst was characterized by X-ray diffraction
(XRD) and scanning electron microscope (SEM) , and the reaction conditions of urea alcoholysis were optimized. The experimental results showed that.: the yield of MC could reach 94. 25 % under the conditions of n(methanol) : n( urea) = 8 : 1 , catalyst dosage 2 % (total mass of methanol and urea as the benchmark) , reaction temperature 150 C , reaction time 6 h, fresh methanol flow rate 5 mL/min. After simple recycling process, the recycled catalyst still maintains high catalytic activity.
Key words: binary metal oxides; methyl carbamate; heterogeneous catalysis; methanol; urea

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