以天津某氰化物污染場(chǎng)地產(chǎn)生的含氰廢水為研究對(duì)象， 采用過氧化氫氧化法和堿性氯化法聯(lián)合使用的 方式， 考察過氧化氫氧化法使用過程中催化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對(duì)含氰廢水氰化物去除率的影響， 同時(shí) 考察堿性氯化法使用過程中次氯酸鈉用量對(duì)含氰廢水氰化物去除率的影響。結(jié)果表明：在過氧化氫投加量為1.5%、pH為9、 過氧化氫與硫酸銅用量比例為10∶1、 次氯酸鈉投加量為2.0%的反應(yīng)條件下， 過氧化氫氧化法和堿性氯化 法聯(lián)合工藝可使初始濃度234 mg/L的含氰廢水降低至0.13 mg/L， 滿足0.20/mg。

1.引言

氰化物是劇毒物質(zhì)， 可在生物體內(nèi)產(chǎn)生氰化氫， 使細(xì)胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡；一般人 一次口服0.1 g左右的氰化鉀或氰化鈉就會(huì)致死， 當(dāng)水體中的氰化物濃度達(dá)0.3~0.5 mg/L時(shí)， 水中的 魚類及其他水生生物將死亡。根據(jù)GB 3838—2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定， 集中式生活飲 用水地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū) （Ⅱ類水環(huán)境） 和二 級(jí)保護(hù)區(qū) （Ⅲ類水環(huán)境） 的氰化物濃度限值分別 為0.05 mg/L和0.20 mg/L。含氰廢水一般來自工業(yè) 污水， 主要來自選礦、 有色金屬冶煉、 金屬加工、 煉 焦、 電鍍、 電子、 化工、 制革、 儀表等行業(yè)。目前針對(duì)含氰廢水的處理方法主要有堿氯法 （液 氯法、 次氯酸鈉法、 漂白粉法、 二氧化氯法等）、酸氯法、 沉淀法、 因科法、 酸化吸收-中和法、 臭氧法、 電解法、 離子交換法、 活性炭催化氧化 法、 生物法、 加壓水解法。目前， 國內(nèi)外含氰 廢水的處理工藝方法繁多， 應(yīng)用哪一種工藝主要 根據(jù)含氰廢水的濃度、 性質(zhì)、 處理目標(biāo)要求以及 實(shí)際情況綜合考量。

某事故污染場(chǎng)地內(nèi)地下水受到氰化物污染， 在應(yīng)急處置階段對(duì)污染源區(qū)域采用垂直阻隔+抽 出處理的風(fēng)險(xiǎn)管控手段。現(xiàn)場(chǎng)因地下水抽提產(chǎn)生大 量的含氰廢水。由于爆炸事故造成的污染分布具有 不均勻性，同時(shí)受大氣降水、抽提時(shí)間等因素的 影響， 抽出的含氰廢水濃度波動(dòng)較大。此外， 由于 氰化物進(jìn)入含水層后，與土壤中的金屬元素發(fā)生絡(luò)合作用， 氰化物以較為穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)存在，加大了廢水中氰化物的去除難度。因此，找出并 驗(yàn)證一套對(duì)進(jìn)水負(fù)荷適應(yīng)性強(qiáng)、處理效果穩(wěn)定的含氰廢水處理工藝對(duì)事故應(yīng)急處置具有重要的實(shí) 際意義。

2.材料與方法

2.1廢水情況

某氰化物污染場(chǎng)地內(nèi)地下水各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位氰化物濃度變化范圍較大， 通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)283口地下水監(jiān)測(cè)井進(jìn)行樣品采集， 并分析了地下水中的總氰 化物含量， 濃度最大值為2620 mg/L， 中位數(shù)值為0.6 mg/L， 檢測(cè)方法采用HJ 484—2009水質(zhì) 氰化 物的測(cè)定 容量法和分光光度法。將污染地下水從 各個(gè)抽水井收集后存放于臨時(shí)儲(chǔ)池中 （容量為5 000 m3）， 經(jīng)臨時(shí)儲(chǔ)池的勻化作用， 廢水氰化物 濃度經(jīng)檢測(cè)為234 mg/L。以臨時(shí)儲(chǔ)池中含氰廢水作 為本研究的試驗(yàn)對(duì)象， 經(jīng)過處理后， 需使其滿足GB 3838—2002 III類限值目標(biāo)， 即0.20 mg/L。

2.2試驗(yàn)原理

工業(yè)上含氰廢水處理常采用堿性氯化法和過氧化氫氧化法。堿性氯化法工藝較為成熟， 一般分為堿性、中性條件下的兩級(jí)破氰過程。首先在堿性條件的次氯酸鈉作用下完成初級(jí)反應(yīng)， 將氰根氧化為氰酸根。而后在中性條件下的二級(jí) 氧化反應(yīng)中， 氰酸根被徹底氧化為二氧化碳和氮?dú)狻７磻?yīng)方程式如下

過氧化氫氧化法則首先由過氧化氫將氰化物 氧化成氰酸根， 然后氰酸根在堿性條件下轉(zhuǎn)化為碳 酸鹽和氨， 實(shí)現(xiàn)氰化物的去除。反應(yīng)方程式如下：

由于在堿性條件下， 過氧化氫自身分解速度 較快， 嚴(yán)重降低了氧化效率， 因此在實(shí)際應(yīng)用過 程中常加入二價(jià)銅離子作為催化劑， 提升反應(yīng)效 率。二價(jià)銅離子催化反應(yīng)歷程如下：

2.3試驗(yàn)方案

根據(jù)HJ 2002—2010電鍍廢水治理工程技術(shù)規(guī)范， 堿性氯化法一般用于初始濃度在50 mg/L以下 的中低濃度含氰廢水的處理， 對(duì)于高濃度含氰廢 水往往無法滿足目標(biāo)要求。過氧化氫氧化法對(duì)氰 化物去除率越高， 過氧化氫的有效利用率越低， 處理高濃度含氰廢水時(shí)經(jīng)濟(jì)性較差。為此， 本研究擬采用過氧化氫氧化法對(duì)高濃度含氰廢水進(jìn)行 預(yù)處理， 將氰化物濃度降低至合適范圍后，再采 用堿性氯化法對(duì)其進(jìn)一步處理， 以期達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)， 降低含氰廢水處理成本。

本次試驗(yàn)考察過氧化氫氧化法使用過程中催 化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對(duì)含氰廢水氰 化物去除率的影響；因過氧化氫用量是含氰廢水 處理成本中占比最大的因素， 因此先優(yōu)選出最佳Cu2+濃度和pH， 而后優(yōu)選最佳過氧化氫用量。試 驗(yàn)設(shè)計(jì)思路具體如下：首先考察催化劑Cu2+與過 氧化氫的最佳投加比；而后為避免有毒氣體氰化 氫的產(chǎn)生， 在最佳催化劑投加條件下， 在堿性范圍內(nèi)考察pH對(duì)氰化物去除效果的影響；最后， 以 低于50 mg/L作為過氧化氫氧化法的處理目標(biāo)，篩 選出過氧化氫的最經(jīng)濟(jì)用量。同時(shí)考察經(jīng)過過氧化氫氧化法預(yù)處理后， 堿性氯化法將含氰廢水處理達(dá)標(biāo)所需次氯酸鈉的藥劑量， 為含氰廢水的大規(guī)模處理提供設(shè)計(jì)依據(jù)。本次試驗(yàn)中每組試驗(yàn)含 氰廢水用量為500 mL， 反應(yīng)在常溫下進(jìn)行， 其他試驗(yàn)條件如表1所示。

2.4含氰廢水處理方案

以含氰廢水臨時(shí)儲(chǔ)池作為過氧化氫氧化反應(yīng)器， 將催化劑硫酸銅和過氧化氫定量加入臨時(shí)儲(chǔ)池內(nèi)， 在潛水?dāng)嚢铏C(jī)的作用下完成氧化反應(yīng)， 反應(yīng)均在常溫下進(jìn)行。待過氧化氫氧化反應(yīng)完成后， 將臨時(shí)儲(chǔ)池內(nèi)廢水泵送至堿性氯化反應(yīng)系統(tǒng)，調(diào)節(jié)pH后將次氯酸鈉用計(jì)量泵加藥， 廢水從一級(jí)反應(yīng)池自流進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池， 完成堿性氯化反應(yīng)的廢水進(jìn)入出水池待檢。出水池中廢水經(jīng)檢測(cè)合格后方可達(dá)標(biāo)排放。具體工藝流程如圖1所示。

3.結(jié)果與討論

3.1過氧化氫氧化預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果

為考察催化劑Cu2+濃度對(duì)過氧化氫氧化過程 的影響，在pH為10、過氧化氫用量為0.5%的條 件下， 考察硫酸銅添加量對(duì)廢水中氰化物去除效 果的影響。1#~5#試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。隨著硫酸 銅投加量的增加， 廢水中氰化物的去除率呈現(xiàn)出 先升高后降低的趨勢(shì)。過氧化氫不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生 自然分解而消耗。催化劑的加入降低了過氧化氫 與氰化物發(fā)生氧化反應(yīng)的活化能，提升了反應(yīng)速 率， 廢水中氰化物的去除率提高， 過氧化氫的有 效利用率得到提升。隨著硫酸銅投加量進(jìn)一步增 加， 過量的金屬離子導(dǎo)致過氧化氫自身分解速率 加快， 過氧化氫的過快消耗導(dǎo)致其對(duì)廢水中氰化 物的去除率下降。

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出， 過氧化氫用量與硫酸 銅用量為10∶1的條件下， 廢水中氰化物的去除效率最高。

為進(jìn)一步考察pH對(duì)過氧化氫氧化過程的影 響， 在過氧化氫用量為0.5%， 硫 酸銅用量為0.05%的條件下， 考察pH對(duì)氰化物去除效果的影響。由于酸性條件下， 氰化物會(huì)轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)、 且具有揮發(fā)性的氰化氫， 因此本次試驗(yàn)僅考察堿 性條件。6#、3#、7#、8#、9#試驗(yàn)結(jié)果如圖3所 示。隨著pH的升高， 廢水中氰化物的去除率呈現(xiàn) 下降的趨勢(shì)。分析原因主要有兩個(gè)方面：一方面 過氧化氫是二元弱酸， 堿性條件會(huì)加速水解生成 過氧根， 過氧根比過氧化氫更易于分解生成氧氣， 從而消耗了過氧化氫， 降低其有效利用率；另一 方面，pH的升高會(huì)導(dǎo)致硫酸銅更多的以氫氧化物 沉淀的形態(tài)存在， 從而失去了與氰根絡(luò)合的能力， 失去了催化的作用， 最終使氰化物的去除率下降。

在完成催化劑加入量、pH反應(yīng)條件的考察后， 進(jìn)一步考察過氧化氫的投加量對(duì)廢水中氰化物去 除效果的影響。按照上述試驗(yàn)的結(jié)果， 固定過氧 化氫與催化劑的比例為10∶1、pH為9的反應(yīng)條 件， 改變過氧化氫的用量，10#、11#、6#、12#、13#、14#、15#試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨著過氧化 氫用量的增加，氰化物去除率曲線呈現(xiàn)出先快速 上升而后趨于平緩的趨勢(shì)， 拐點(diǎn)出現(xiàn)在過氧化氫 投加量為1.5%時(shí) ， 此條件下氰 化物去除 率為87.2%， 濃度為30.1 mg/L；當(dāng)過氧化氫投加量增加1倍， 達(dá)到3.0%時(shí)， 氰化物的去除率為95.3%， 僅 提升了8.1個(gè)百分點(diǎn)， 過氧化氫的有效利用率極 低。針對(duì)高濃度含氰廢水， 過氧化氫表現(xiàn)出良好 的去除效率。然而， 隨著氰化物濃度的下降，氧化反應(yīng)速率減慢， 過氧化氫的自身分解速率超過 氧化反應(yīng)速率， 投入產(chǎn)出比處于較低水平， 經(jīng)濟(jì)性較差。

3.2堿性氯化法二次處理試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過過氧化氫氧化工藝的預(yù)處理， 在過氧化 氫投加量為1.5%、pH為9、 過氧化氫與硫酸銅比 例為10∶1的反應(yīng)條件下， 初始濃度為234 mg/L的 含氰廢水可以降低至30.1 mg/L， 但距離0.20 mg/L的治理目標(biāo)仍有一定差距。依據(jù)HJ 2002—2010， 堿性氯化法可用于濃度 在50 mg/L以下的含氰廢水的處理。因此， 對(duì)過氧 化氫氧化預(yù)處理后的含氰廢水采用堿性氯化法進(jìn) 一步處理， 以期滿足治理目標(biāo)。由于堿性氯化法 工藝參數(shù)較為成熟， 因此本次僅考察次氯酸鈉的 投加量。一級(jí)反應(yīng)的pH控制為9， 二級(jí)反應(yīng)的pH控制為7， 反應(yīng)時(shí)間均為20 min， 兩級(jí)反應(yīng)次氯酸 鈉投加量相同。次氯酸鈉投加量對(duì)廢水氰化物去 除效果影響如圖5所示。

由圖5可以看出， 隨著次氯酸鈉投加量的增 加， 廢水中氰化物的殘留量呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。當(dāng)次氯酸鈉投加量為2.0%時(shí)， 廢水中殘留氰化物 的濃度為0.13 mg/L， 滿足0.20 mg/L的治理目標(biāo)。

3.3工程應(yīng)用效果

根據(jù)過氧化氫氧化和堿性氯化法聯(lián)合處理含 氰廢水的試驗(yàn)結(jié)果以及確定的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)含氰 廢水處理裝置， 經(jīng)過調(diào)試后， 開展對(duì)臨時(shí)儲(chǔ)池中含 氰廢水的處理。過氧化氫預(yù)處理在臨時(shí)儲(chǔ)池內(nèi)完成 （圖6）。堿性氯化工藝處理設(shè)施設(shè)計(jì)處理能力為100 t/d。現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)運(yùn)行約50 d， 出水的氰化物濃度穩(wěn) 定在0.09~0.18 mg/L， 含氰廢水實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)處理。

與已有研究相比， 針對(duì)高濃度含氰廢水單獨(dú)采 用過氧化氫氧化法因拖尾效應(yīng)導(dǎo)致成本較高、 單獨(dú)采用堿性氯化法無法達(dá)標(biāo)處理， 兩種技 術(shù)聯(lián)合使用提升了氧化劑的使用效率， 快速達(dá)標(biāo) 處理的同時(shí)節(jié)約廢水治理成本約20%。

4.結(jié)論

1） 以某氰化物污染場(chǎng)地產(chǎn)生的初始濃度為234 mg/L的含氰廢水為研究對(duì)象， 采用過氧化氫氧 化法進(jìn)行預(yù)處理， 考察過氧化氫氧化法處理過程 中催化劑Cu2+濃度、pH、 過氧化氫用量對(duì)含氰廢 水氰化物去除率的影響， 確定了過氧化氫氧化工 藝的最優(yōu)條件， 即過氧化氫投加量為1.5%，pH為9， 過氧化氫與硫酸銅用量比例為10∶1。

2） 含氰廢水經(jīng)過過氧化氫氧化最優(yōu)工藝條件 處理后， 采用堿性氯化法繼續(xù)對(duì)含氰廢水進(jìn)行二 次處理， 考察堿性氯化法使用過程中次氯酸鈉用 量對(duì)含氰廢水氰化物去除率的影響， 在次氯酸鈉 投加量為2.0%的反應(yīng)條件下， 可達(dá)到0.20 mg/L的 治理目標(biāo)。

3） 聯(lián)合使用過氧化氫氧化法和堿性氯化法處理高濃度含氰廢水， 實(shí)現(xiàn)了快速達(dá)標(biāo)處理， 節(jié)約 了處理成本， 為同類項(xiàng)目提供了參考。