2.2.1 地下水溶解相有機(jī)污染的修復(fù)

溶解相有機(jī)污染物(Non-NAPL)是地下水中易溶于水的有機(jī)污染物，其主要來(lái)源于市政污水、垃圾填埋場(chǎng)滲濾液和一些天然有機(jī)污染源等。作為地下水污染的重要來(lái)源，Non-NAPL廣泛存在于自然界中。目前，利用GCW修復(fù)技術(shù)對(duì)Non-NAPL進(jìn)行治理已有一些研究。

Non-NAPL會(huì)隨著地下水的流動(dòng)而遷移，不會(huì)造成污染物在地下環(huán)境的累積[27]。利用GCW修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理時(shí)，循環(huán)區(qū)中的大部分地下水在離開(kāi)循環(huán)區(qū)前通常會(huì)流經(jīng)循環(huán)井實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)。因此，含有Non-NAPL的地下水可作為原位載體的水反復(fù)、徹底地將循環(huán)區(qū)中的污染物帶回井內(nèi)處理[28]。有機(jī)污染物是水體污染的主要來(lái)源，水體有機(jī)污染程度可通過(guò)化學(xué)需氧量(COD)指標(biāo)綜合表示[29]。趙素麗[30]基于曝氣技術(shù)，利用循環(huán)井對(duì)西沙珊瑚島礁透鏡體淡水中COD及色度進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果顯示：水體中COD的去除率為75%，色度降低了83%。

綜上所述，Non-NAPL可溶于水，在地層中遷移性強(qiáng)，GCW修復(fù)技術(shù)通過(guò)采用流體調(diào)配、水力激發(fā)模式轉(zhuǎn)換等方式實(shí)現(xiàn)相間分配行為調(diào)控，增強(qiáng)了污染物在含水層中的遷移性能，并通過(guò)在GCW內(nèi)設(shè)置強(qiáng)化降解反應(yīng)器，對(duì)去除地下水中Non-NAPL具有較大的潛力。

2.2.2 地下水NAPL相有機(jī)污染的修復(fù)

輕非水相液體(LNAPL)和重非水相液體(DNAPL)是主要的地下水污染源，由于自身難溶于水且阻滯系數(shù)較高，這類污染物進(jìn)入地下水之后，會(huì)在源頭處聚集造成長(zhǎng)時(shí)間的污染[27]。其中石油或汽油加工設(shè)施和儲(chǔ)罐泄漏的碳?xì)浠衔锶剂蠒?huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的地下水污染。已有研究表明，GCW修復(fù)技術(shù)對(duì)甲基叔丁基醚(Methyl Tert-Butyl Ether,MTBE)、苯和萘均取得了良好的修復(fù)效果。MTBE作為汽油添加劑，是一種常見(jiàn)的LNAPL[31]。孫冉冉等[11]研究了GCW修復(fù)技術(shù)去除砂土和地下水中MTBE的衰減規(guī)律，結(jié)果表明：循環(huán)井運(yùn)轉(zhuǎn)30 h后，MTBE的去除率為85.5%；當(dāng)水平方向離井越近時(shí)，MTBE的去除效率越快，這說(shuō)明循環(huán)井對(duì)砂土和地下水中高濃度MTBE具有良好的修復(fù)效果。苯和萘是難溶于水的汽油類有機(jī)污染物，對(duì)地下水的危害較大。白靜等[2]采用靜態(tài)批試驗(yàn)分析了苯和萘在均質(zhì)中砂上的吸附特性，并利用GCW技術(shù)對(duì)其進(jìn)行修復(fù)治理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)曝氣14 h后，各列單元苯的衰減系數(shù)變化幅度較小，萘的衰減系數(shù)則存在兩側(cè)低、中間高的趨勢(shì)，殘留的萘主要分布于遠(yuǎn)離循環(huán)井、模擬槽的兩側(cè)區(qū)域。這些結(jié)果表明有機(jī)污染物在地層中的遷移特性是影響GCW修復(fù)技術(shù)的主要因素。

DNAPL密度大，界面張力低，具有一定的粘滯力，其在地下水中環(huán)境中的行為主要包括遷移、相間分配及自然降解[32]。DNAPL在地下水中的遷移行為復(fù)雜，其廣泛存在于化工類企業(yè)地塊中，目前已成為土壤和地下水污染的重要來(lái)源[33]。以氯乙稀和氯甲烷為代表的有機(jī)氯化物是地下水中最常見(jiàn)的一類污染物，這類污染物密度大、水溶性低且難以生物降解，是典型的DNAPL，在地下水環(huán)境中易形成持久性污染源，長(zhǎng)期威脅生態(tài)安全與人體健康[19]。對(duì)此，可利用生物修復(fù)與GCW結(jié)合的方法對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。在厭氧條件下，脫氯細(xì)菌利用有機(jī)氯化物作為電子受體，通過(guò)催化斷裂碳氯鍵的還原性脫氯反應(yīng)獲得生長(zhǎng)能量，在這一被稱之為有機(jī)氯呼吸的過(guò)程中，脫氯細(xì)菌通過(guò)自身的能量代謝活性將有機(jī)氯化物轉(zhuǎn)化為低毒或無(wú)毒的化合物[34]。模擬試驗(yàn)結(jié)果表明：井內(nèi)發(fā)生電解氧化的區(qū)域大部分在注入井附近，10 mg/L的TCE被微生物生物降解后為2.7 mg/L左右，去除率達(dá)到了73%[12]。Chen等[35]使用A、B兩個(gè)不同的垂直循環(huán)井(VCW)系統(tǒng)來(lái)處理三維砂箱中的四氯乙烯(PCE)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理后A、B井中PCE的去除率分別約為47%和27.5%。

上述研究結(jié)果表明，GCW作為一種原位修復(fù)技術(shù)，對(duì)原位修復(fù)地下水中NAPL相污染物具有較好的應(yīng)用前景。

2.3 GCW修復(fù)技術(shù)的工程應(yīng)用實(shí)例

GCW修復(fù)技術(shù)是一種原位治理技術(shù)手段，它將單一的曝氣、抽提、吹脫、化學(xué)氧化、強(qiáng)化生物降解等技術(shù)集成一體，能治理多種無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物，包括硝酸鹽、PCE、VOCs和TCE等。該技術(shù)目前在國(guó)內(nèi)外不斷發(fā)展，研究人員通過(guò)對(duì)污染場(chǎng)地的原位修復(fù)和實(shí)驗(yàn)?zāi)M已取得了相關(guān)的研究成果。

常規(guī)的循環(huán)井系統(tǒng)主要包括4個(gè)部分：內(nèi)井、外井、上端花管和下端花管，采用直接泵取或氣提的方式驅(qū)動(dòng)地下水形成三維循環(huán)[15]。循環(huán)井處理技術(shù)多采用單井模式，其他系統(tǒng)如雙重井，是由兩個(gè)獨(dú)立的抽取和注入地下水的井組成[36]。Coltz等[37]提出一種串聯(lián)循環(huán)井(TCW)新組合模式，該系統(tǒng)不僅能用來(lái)去除污染物，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物通量的測(cè)定。井內(nèi)吹脫是循環(huán)井系統(tǒng)的核心技術(shù)，通過(guò)向污染區(qū)域的循環(huán)井中注入空氣，將地下水中的揮發(fā)性污染物吹脫至地面，在氣體抽提系統(tǒng)的協(xié)助下完成對(duì)污染物的處理[38]。

近年來(lái)，為了強(qiáng)化地下水污染修復(fù)效率，循環(huán)井常與表面活性劑、電解技術(shù)以及生物修復(fù)等技術(shù)聯(lián)用。表面活性劑是GCW修復(fù)技術(shù)中常使用的化學(xué)藥劑，它能影響污染物的遷移及轉(zhuǎn)化等特性[39]。腐殖酸(HA)和聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(Tween 80)等是常用的表面活性劑，能同時(shí)增加有機(jī)物在水相中的溶解度及流動(dòng)性，從而更有利于微生物對(duì)污染物的去除[40]。生物循環(huán)井主要是靠微生物對(duì)污染物的降解作用，研究表明微生物的有氧共代謝被認(rèn)為是污染物降解的重要機(jī)制[12]。目前，國(guó)內(nèi)外GCW相關(guān)的部分專利見(jiàn)表1。

表1 GCW系統(tǒng)的主要類型及其技術(shù)要點(diǎn)

隨著GCW修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)的循環(huán)模式和修復(fù)功能從最初單一的氣驅(qū)動(dòng)/水驅(qū)動(dòng)，逐漸演化到與真空氣化、密度驅(qū)動(dòng)對(duì)流和生物強(qiáng)化等新興修復(fù)技術(shù)的耦合改進(jìn)。其亟待解決的技術(shù)問(wèn)題包括：三維流場(chǎng)計(jì)算與精細(xì)刻畫(huà)、復(fù)雜地層封隔成井、影響半徑擴(kuò)增與防堵塞、多相有機(jī)污染同步協(xié)同修復(fù)、地下水原位同步修復(fù)設(shè)備智能化及國(guó)產(chǎn)化等。

此外，對(duì)于GCW系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中影響因素的定量分析、指示修復(fù)影響半徑(Radius Of Influence,ROI)的特征參數(shù)、GCW修復(fù)區(qū)域的預(yù)測(cè)以及有機(jī)污染物濃度衰減規(guī)律等，也需要進(jìn)一步系統(tǒng)的研究。

GCW修復(fù)技術(shù)能耦合生物、表面活性劑和電化學(xué)等技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)包括MTBE、VOCs、苯等LNAPL以及TCE、PCE、含氯有機(jī)物等DNAPL多種污染物的去除，這表明該技術(shù)類型正趨于多元化發(fā)展。基于耦合技術(shù)的不同，循環(huán)井的類型主要分為常規(guī)循環(huán)井、生物強(qiáng)化循環(huán)井、表面活性劑強(qiáng)化循環(huán)井和電化學(xué)強(qiáng)化循環(huán)井。循環(huán)井技術(shù)發(fā)展初期采用的是氣驅(qū)動(dòng)的形式，其修復(fù)影響半徑較小，隨后由“氣驅(qū)動(dòng)”向“抽注水驅(qū)動(dòng)”模式的轉(zhuǎn)變，使修復(fù)影響半徑得到了顯著增加，如屈智慧等[47]利用GCW技術(shù)對(duì)氯苯進(jìn)行修復(fù)，最終氯苯的去除率達(dá)到了97.6%。此外，利用常規(guī)循環(huán)井去除的污染物還包括硝基苯、甲基叔丁基醚(MTBE)等。有研究者將微生物與GCW修復(fù)技術(shù)聯(lián)用，以降解地下水中的苯胺，如Zhao等[48]以苯胺為污染物，采用生物循環(huán)井對(duì)其進(jìn)行去除，經(jīng)過(guò)246 h的修復(fù)處理，苯胺濃度從750 mg/L下降到261.52 mg/L。表面活性劑能促進(jìn)有機(jī)污染物在地下含水層中的溶解，其與循環(huán)井的相關(guān)研究也不斷增多，如Blanford等[23]將環(huán)糊精(HPCD)運(yùn)用到循環(huán)井中以強(qiáng)化對(duì)三氯乙烯(TCE)的修復(fù)，42 d后使TCE原濃度為1 160～1 950 μg/L的含水層修復(fù)效率達(dá)到了94%；劉洋等[49]研發(fā)了一種電化學(xué)循環(huán)井耦合修復(fù)體系，以期通過(guò)順序化學(xué)氧化-還原作用高效快速地降解地下水中的TCE，經(jīng)過(guò)13 d的連續(xù)處理后，TCE濃度由7.50 mg/L降為1.65 mg/L，同時(shí)處理后地下水中的Cl-濃度相應(yīng)增加118.20 μmoL/L，接近于TCE降解量(44.50 μmoL/L)的3倍，證明TCE近乎完全脫氯。雖然都是去除TCE，但兩者去除率差距較大，可能是去除時(shí)間不同的緣故。電化學(xué)技術(shù)與循環(huán)井的耦合研究，有待進(jìn)一步開(kāi)展。但值得注意的是，現(xiàn)有的研究均為循環(huán)井對(duì)單種污染物的去除，未來(lái)還需要研究利用GCW修復(fù)技術(shù)同時(shí)去除地下水中復(fù)合污染物的修復(fù)效果。不同類型GCW系統(tǒng)在修復(fù)地下水污染方面的應(yīng)用情況見(jiàn)表2。

表2 不同類型地下水循環(huán)井修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用情況

注：HPCD表示環(huán)糊精；MTBE表示甲基叔丁基醚；TCE表示三氯乙烯；PCE表示四氯乙烯；VOCs表示揮發(fā)性有機(jī)污染物；COD表示生物需氧量；Tween 80表示聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯。

3 待解決的關(guān)鍵科學(xué)及技術(shù)問(wèn)題與策略

3.1 待解決的關(guān)鍵科學(xué)及技術(shù)問(wèn)題

GCW作為一種原位修復(fù)技術(shù)，將單一的曝氣、抽提、吹脫、化學(xué)氧化、強(qiáng)化生物降解等技術(shù)集成一體，組合形成治理地下水的循環(huán)井技術(shù)工藝，以實(shí)現(xiàn)地下水中重金屬、LNAPL及DNAPL等多種污染物的有效修復(fù)，在地下水污染修復(fù)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。但該技術(shù)目前的研究與應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵科學(xué)及技術(shù)問(wèn)題如下：

GCW修復(fù)技術(shù)待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題為：不同水文地質(zhì)條件下，水力激發(fā)地下水有機(jī)污染物的共存驅(qū)替機(jī)制和生物強(qiáng)化多濾層循環(huán)井系統(tǒng)多相原位同步修復(fù)機(jī)理。

GCW修復(fù)技術(shù)待解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題為：①循環(huán)井系統(tǒng)多相有機(jī)污染物共存驅(qū)替的三維環(huán)流模擬及水動(dòng)力調(diào)控工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)技術(shù)；②非均質(zhì)低滲透地層多濾層水動(dòng)力循環(huán)調(diào)控和基于定向鉆探的復(fù)雜地層有機(jī)污染物橫向?qū)拧⒊樘峒夹g(shù)；③難降解有機(jī)污染物靶向識(shí)別控釋強(qiáng)化生物降解技術(shù)和多相共存同步修復(fù)技術(shù)；④多濾層地下水封隔成井—變頻加速循環(huán)—高效防堵破阻為一體的循環(huán)井成井技術(shù)；⑤集抽提—水力循環(huán)—生物降解—高效凈化原位同步協(xié)同修復(fù)技術(shù)及智能控制成套裝備集成技術(shù)。

3.2 主要解決策略

針對(duì)目前GCW修復(fù)技術(shù)研究與應(yīng)用所面臨的關(guān)鍵科學(xué)及技術(shù)問(wèn)題，本文提出如下主要解決策略：

(1) 構(gòu)建多濾層循環(huán)井三維水力循環(huán)—污染物共存驅(qū)替的模擬預(yù)測(cè)模型，精準(zhǔn)刻畫(huà)三維流場(chǎng)、率定水動(dòng)力調(diào)控關(guān)鍵工藝參數(shù)，解決水動(dòng)力調(diào)控、影響半徑擴(kuò)增和污染物多相共存驅(qū)替多維多場(chǎng)耦合表征的技術(shù)難題。

(2) 研發(fā)系列強(qiáng)化生物降解材料和井內(nèi)增強(qiáng)反應(yīng)器，開(kāi)發(fā)難降解有機(jī)污染物靶向識(shí)別與控釋強(qiáng)化材料和技術(shù)，形成生物強(qiáng)化—水力循環(huán)協(xié)同修復(fù)技術(shù)工藝包，解決傳統(tǒng)循環(huán)井對(duì)多相和難降解有機(jī)污染物修復(fù)效果差的技術(shù)難題。

(3) 研發(fā)基于定向鉆探的污染物橫向?qū)拧⒊樘岢删P(guān)鍵技術(shù)，形成集封隔成井—變頻加速循環(huán)—高效防堵破阻于一體的多濾層循環(huán)井封隔成井和破阻防堵技術(shù)工藝包，解決傳統(tǒng)循環(huán)井影響半徑小、水流循環(huán)難、易堵塞的技術(shù)難題。

(4) 研發(fā)不同驅(qū)動(dòng)模式下水流與污染物協(xié)同變頻加速運(yùn)移技術(shù)，形成集抽提—水流循環(huán)—生物降解—高效協(xié)同凈化于一體的地下水同步原位循環(huán)修復(fù)技術(shù)體系，解決場(chǎng)地地下水有機(jī)污染物多相共存、同步修復(fù)難的技術(shù)難題。

(5) 智能集成水力調(diào)控、生物強(qiáng)化、封隔成井、抽提凈化、多目標(biāo)監(jiān)測(cè)等功能模塊，形成數(shù)字化設(shè)計(jì)、元件數(shù)控加工、智能制造等裝備生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)，建立多學(xué)科融合、多技術(shù)集成、產(chǎn)學(xué)研用長(zhǎng)效合作的技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用平臺(tái)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

GCW修復(fù)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水中多種污染物的同步修復(fù)。由于該技術(shù)大部分修復(fù)過(guò)程在地下水環(huán)境中進(jìn)行，故省去了地表處理設(shè)施，節(jié)約了修復(fù)成本，同時(shí)也減少了對(duì)地下水環(huán)境的擾動(dòng)。盡管GCW修復(fù)技術(shù)能取得較好的污染物去除效果，但在修復(fù)后期常存在有機(jī)物濃度拖尾和反彈現(xiàn)象[52]。因此，對(duì)滯留污染物的處理也成為了一項(xiàng)難題。在未來(lái)的研究中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下問(wèn)題：

(1) GCW修復(fù)技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵難題是地下水中有機(jī)污染物自由相、溶解相、氣相以及吸附相共存、同步修復(fù)難等問(wèn)題，尤其是吸附相會(huì)造成污染物質(zhì)的殘留，形成有機(jī)物濃度的拖尾和反彈現(xiàn)象。今后的研究應(yīng)致力于場(chǎng)地地下水有機(jī)污染物多相共存分布特征及同步修復(fù)機(jī)制的基礎(chǔ)研究。

(2) 考慮更多實(shí)際場(chǎng)地中的環(huán)境因素，開(kāi)展原位實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究，解決實(shí)際修復(fù)過(guò)程中影響半徑受限的難題。研究表明GCW技術(shù)在實(shí)際場(chǎng)地中的修復(fù)效果往往低于實(shí)驗(yàn)?zāi)M的修復(fù)效果，這是因?yàn)閷?shí)際的地下水環(huán)境涉及多種污染物的混合污染，顯示出更多的物理和化學(xué)的復(fù)雜性。因此，開(kāi)展實(shí)際環(huán)境中GCW技術(shù)修復(fù)效果的研究是解決這一問(wèn)題的必經(jīng)之路。

(3) 加強(qiáng)對(duì)末端污染物的處理。從水中吹脫出的VOCs若溢到空氣中會(huì)造成環(huán)境污染，今后應(yīng)探索研發(fā)高效尾氣處理系統(tǒng)與GCW修復(fù)技術(shù)聯(lián)用，以實(shí)現(xiàn)將污染物的排放濃度達(dá)到相應(yīng)的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)這一目標(biāo)。

(4) 優(yōu)化循環(huán)井結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。從目前的研究中發(fā)現(xiàn)，并非所有的GCW系統(tǒng)都能達(dá)到預(yù)期的治理目標(biāo)，今后應(yīng)從GCW系統(tǒng)的選擇、設(shè)計(jì)、安裝或性能監(jiān)控以及自動(dòng)化集成等方面出發(fā)，重點(diǎn)研究循環(huán)井井內(nèi)增強(qiáng)作用下有機(jī)污染物生物降解協(xié)同強(qiáng)化修復(fù)機(jī)制，開(kāi)發(fā)適合不同水文地質(zhì)條件場(chǎng)地的智能化GCW系統(tǒng)，并建立用于驗(yàn)證GCW系統(tǒng)有效性的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)和評(píng)估方法。