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重質烯烴對烷基轉移催化劑性能的影響

文檔作者：侯強孫磊丁鍵李經球文檔來源： 1．中國石油化工股份有限公司天津分公司 2．中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，		更新日期： 2026年05月08日	點擊數：
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石油化工技術與經濟
Technology＆ Economics in Petrochemicals
第34卷 第4期
2018 年8 月
重質烯烴對烷基轉移催化劑性能的影響
侯 強 孫磊 丁鍵 李經球
(1．中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271；
2．中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)
摘要： 分析了芳烴聯合裝置c 芳烴(c A)原料中重質烯烴的組成及其對甲苯歧化反應的影響機理。
通過模型反應研究了c A中重質烯烴對烷基轉移反應的影響，并進一步分析了工業裝置上原料溴指數與
運行結果的關系及優化運行方案。
關鍵詞： 甲苯歧化烷基轉移不飽和烴溴指數
文章編號： 1674—1099 (2018)04—0028—04 中圖分類號：TQ241．13 文獻標志碼： A
甲苯歧化與烷基轉移過程是以甲苯和c 芳
烴(c A)為原料，通過分子篩表面發生烷基轉移
及側鏈脫烷基等反應，生成苯和C 芳烴(C。A)的
化學過程，在芳烴聯合裝置中起到了物流“轉換
樞紐”的作用，是芳烴聯合裝置中的關鍵技術單
元 一 。
甲苯歧化與烷基轉移反應過程較為復雜，其
中重要反應有甲苯歧化反應、甲苯與c A烷基轉
移反應及C A脫烷基反應等 J。烷基轉移反應
實質為芳烴側鏈烷基在芳環之間的移動和重排，
為酸催化的正碳離子反應。原料組成、進料雜質
以及反應工藝條件對催化劑的反應性能和產物組
成有較大影響，不同的組分及雜質含量易引起反
應過程中化學平衡及催化劑性能的變化，因此分
析原料性質對催化劑性能的影響顯得尤為重
要 J。準確關聯原料雜質和催化劑性能之間的
關系有利于優化工藝條件，延長催化劑的運行周
期，并為催化劑升級換代提供理論支持 ]。
1 實驗過程
1．1 實驗室固定床評價
由于工業原料中烯烴種類復雜，在實驗室采
用茚為模型原料研究了烯烴對歧化反應的影響。
模型反應在臨氫固定床反應器上進行，反應器內
徑60 mm，長1 500 mm，催化劑裝填量200 g。評
價條件為反應壓力3．0 MPa，反應溫度390 oC，質
量空速2．5 h～，氫烴分子比(H ／HC)4．0，反應
溫度根據轉化率情況進行調整。所用反應原料為
甲苯、c。A、c 。A及茚，甲苯、c。A和c 。A取自工
業裝置，按一定的比例配制。反應開始時，液體反
應物料與氫氣混合，經汽化爐加熱汽化后從反應
器上端進入反應器，反應后的產物經水冷后進行
氣液分離，其中氣相部分循環回反應器，部分外
排，液體產物取樣進行組成分析。
1．2 工業應用情況
中國石油化工股份有限公司天津分公司(以
下簡稱天津分公司)芳烴聯合裝置于2000年4月
建成，采用美國UOP公司專利技術，由北京石油
化工設計院設計，裝置規模為50 kt／a的對二甲苯
(PX)。歧化反應器型式為軸向絕熱固定床反應
器，直徑3 600 mm。該歧化裝置使用了中國石油
化工股份有限公司上海石油化工研究院研制的
HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑，生產運行
過程中發現催化劑反應活性出現異常，為此進行
了原料雜質的影響分析。
1．3 數據分析及處理
原料和液相產物分析采用HP 5890氣相色譜
儀，石英HP—FFAP毛細管色譜柱(30 m ×
收稿日期：2018—07—25。
作者簡介：侯強，男，1974年出生，大學本科，高級工程師，從
事芳烴裝置生產與管理工作，已發表論文多篇。
第4期(2018) 侯強等．重質烯烴對烷基轉移催化劑性能的影響
0．32 mm X0．25 m)，FID檢測器；采用HP 3392
積分儀進行數據處理，校正面積歸一法定量分析。
色譜分析升溫程序為：90℃ 恒溫7 min，以
15 K／min速率升溫至220℃，恒溫15 mino
反應富氫尾氣(c ～c )組成分析使用氣相
色譜儀(GC一7890A)，FID檢測器，DM —plot
alumina毛細管柱(50 m x0．53 mm×6 Ixm)，外標
法定量。色譜分析的升溫程序為：100℃恒溫
8 min，以15 K／min升溫至140 oC，恒溫10 min。
苯純度使用氣相色譜儀(GC一7890A)分析，HP—
PONA毛細管柱(50 m X 0．2 mm×0．5 m)，FID
檢測器，采用確定餾分范圍的色譜歸一法。色譜
分析升溫程序：40℃恒溫25 min，以70 K／min速
率升溫至220 oC，恒溫40 min。
2 結果與討論
2．1 芳烴聯合裝置中c A溴指數組成
芳烴聯合裝置以重整生成油為PX生產原
料，因重整生成油中含有較多不飽和組分，不適
宜直接作為下游單元的反應原料。重整生成油
經C，切割后，C ～C 組分經抽提進入脫烯烴單
元進一步脫烯烴；c 組分先進脫烯烴單元脫去
烯烴組分，再進二甲苯塔及后續分離流程。脫
烯烴單元的作用主要是避免烯烴組分在后續單
元的催化劑及吸附劑上發生疊合積炭反應，造
成快速失活。
對于甲苯歧化反應，可能對催化劑造成影響
的烯烴主要來自抽提甲苯及循環c A，尤其是
C A中的重質烯烴影響更為顯著，對催化劑造
成不利影響。c A中重質烯烴組成較復雜(見
表1)，主要含有茚系物及甲基苯乙烯類不飽和
物。
表1 C A重質烯烴質量分數
組分名稱 質量分數／％
茚
3一甲基苯乙烯
4一甲基苯乙烯
l一丙烯基苯
一甲基苯乙烯
c10苯基單烯
甲基茚
0．083 3
0．O59 9
O．O43 O
0．029 6
0．023 6
0．035 9
0．035 6
2．2 烯烴對歧化反應的影響機理
結焦過程是一系列化學反應和物理變化的綜
合結果，烯烴和芳烴等易生焦物發生縮合反應，當
反應體系中含有烯烴時，烯烴容易在固體酸催化
劑表面活化成正碳離子，在酸性位作用下碳正離
子與芳環的耵鍵上結合形成二聚體碳正離子。
碳正離子不穩定，可失去H形成大分子不飽和
烴，不飽和烴再進一步變大，直至在催化劑顆粒上
形成結焦中心并逐漸長大縮合成稠環及多環芳
烴，最終形成焦炭，影響催化劑的活性和穩定性。
烯烴較芳烴更易在酸性位上積炭，從而抑制了芳
烴的酸催化反應¨。。。
通常認為烷基轉移反應過程為正碳離子機
理，以甲苯歧化反應為例，甲基遷移機理認為甲苯
分子首先在B酸位上吸附括化形成正碳離子，正
碳離子上的甲基再轉移到另一個甲苯分子，生成
一分子苯及二甲基苯正碳離子，后者再脫去質子，
生產二甲苯 。
另一種雙分子反應機理認為一個甲苯分子首
先在分子篩缺陷位進行活化生成正碳離子(步驟
A)，并與吸附在相鄰B酸位上的另一個甲苯生成
二苯烷基正碳離子過渡態(步驟B、C)，然后該過
渡態分子發生C—c鍵斷裂，生成一分子苯和一
個二甲基苯正碳離子(步驟D)，后者再活化另一
個甲苯分子并脫除氫質子生成二甲苯及一分子活
化態甲基苯正碳離子(步驟E)，開始下一個反應
循環。兩種機理均認為，分子式B酸性位是歧化
與烷基轉移反應的催化中心。因此，不飽和物在
B酸位上的積炭將造成歧化與烷基轉移反應的失
洱[12—14]
1口 O
2．3 茚對歧化反應的影響
以茚為模型原料，考察了不飽和烴對歧化催
化劑反應性能的影響，結果如表2所示。以組
成為甲苯、C A的質量比為50：50的原料，在進
料空速為4．0 h～，反應溫度為390℃ ，反應壓力
為3．0 MPa的條件下進行評價。在添加茚之
前，產物中苯質量分數為7．32％ ，二甲苯質量分
數為35．14％ 。當加入質量分數為1％ 的茚后，
轉化率快速下降，產物中苯質量分數為2．68％ ，
二甲苯質量分數為12．93％ ，均下降約63％(見
表2)。在撤出茚后催化劑活性部分恢復，且產
物中二甲苯質量分數的提高幅度大于苯。說明
茚在歧化催化劑上與芳烴形成競爭吸附，抑制
芳烴轉化反應；撤出茚后催化劑活性不能全部
恢復，說明茚在催化劑上積炭并造成了不可逆
石油化工技術與經濟
Technology＆ Economics in Petrochemicals
第34卷 第4期
2018 年8 月
失活，積炭優先覆蓋了強酸中心并對需強酸中
心催化的甲苯歧化反應的抑制更為顯著。茚屬
于親核性烯類單體，在分子篩酸性位_卜容易發
生鏈引發形成碳正離子，碳正離子與單體不斷
加成進行鏈增長反應，形成稠環芳烴并最終導
致積炭，其五元環上的雙鍵是茚易于聚合的原
因。 、
表2 茚對歧化與烷基轉移反應的影響
項目 不含茚原料原料+l％茚撤出茚后的原料
3 天津分公司歧化裝置 A重質烯烴的影響分析
3．1 原料雜質對生產過程的影響
天津石化歧化裝置在投料運行一段時間后
發現催化劑轉化率下降、提溫速率過快的現象，
為此開展了原料雜質分析。在跟蹤進料的1年
內，歧化進料的溴指數(指在規定的條件下，與
100 g油品起反應所消耗的溴的質量，以mg計)
呈卜升趨勢(見圖1)，說明進料中烯烴質量分數
不斷增加。烯烴質量分數的不斷增加造成了催
化劑活性下降，為了維持一定轉化率，只能通過
提高反應溫度得以實現。因此，該階段在空速
不變的情況下，反應溫度提高了約13 K。反應
溫度的提高，并沒有促進反應溫升的提高，說明
該階段中催化劑的部分活性位已被積炭覆蓋。
較高的反應溫度下，烷基苯的脫烷基反應增強，
不凝氣排放量加大，導致氫耗明顯上升(見圖
2)；另一方面，較高的反應溫度，會進一步加速
催化劑失活，縮短催化劑壽命。
在不同時間天津石化歧化裝置催化劑性能分
析如表3所示。
l00
80
60
皿
40
2O
0
圖1 歧化原料溴指數變化趨勢
42
40
38
36
34
寢32
蛹30
28
26
O 9O l8O 270 360
時『HJ／d
圖2 反應溫度及氫耗量變化趨勢
表3 不同采樣時間反應結果比較
由表3可知：當歧化進料溴指數處于較高值
時，歧化反應中甲苯及c A單程轉化率及總轉化
率下降；當溴指數處于較低值時，總轉化率及甲
苯、C A單程轉化率上升，說明在歧化原料中的
烯烴量的增加將抑制催化劑活性，導致轉化率下
降，反應規律與模型反應一致。在后期降低溴指
數并不能使催化劑反應性能全部恢復，說明烯烴
的進入引起的催化劑活性位積炭覆蓋導致催化劑
部分活性位的不可逆失活。
3．2 工藝條件優化方案
通過原料分析，基本確定了天津石化歧化催
化劑活性下降的主要原因是由于重整生成油脫烯
烴單元處理能力不足，導致c A中的烯烴超標，
從而影響歧化催化劑反應性能。但由于脫烯烴單
元采用改性白土并未到其壽命周期，短期內無法
進行白土更換。為此，主要從優化歧化單元反應
工藝條件進行優化。
為抑制烯烴聚合造成積炭，一是調整進料組
成，將進料中C A質量分數從50％降低至40％，
從而降低歧化進料溴指數(即優化i)；二是通過
提高反應系統壓力及氫純度來提高歧化反應系統
氫分壓，加快烯烴的加氫飽和速率，降低烯烴聚
合速率，將反應系統氫分壓提高0．5 MPa(即優
化2)。優化調整前后催化劑反應性能如表4所
示。
第4期(2018) 侯強等．重質烯烴對烷基轉移催化劑性能的影響 ·31·
表4 調整前后反應結果比較
從表4中可以看出：降低進料中C A后，隨
著進料溴指數降低，反應轉化率由調整前的
43．15％提高至44．00％ ；提高反應氫分壓后，轉
化率進一步提高至44．78％ ，有效提高了催化劑
的抗烯烴能力。
4 結論
(1)芳烴聯合裝置中c A重質烯烴主要有
茚、3一甲基苯乙烯、1一丙烯基苯、甲基茚和c 。苯
基單烯等。
(2)c A重質烯烴將降低甲苯歧化反應速
率，同時引起歧化催化劑不可逆積炭失活，其含量
需進行嚴格控制。
(3)原料溴指數過高對歧化工業裝置的運行
帶來不利影響，當原料中烯烴含量較高時，催化劑
活性降低且穩定性變差，需快速提溫度進行活性
補償，同時導致反應氫耗增加。
(4)通過降低歧化原料中c A質量分數，同
時提高反應氫分壓以加快烯烴加氫飽和速率，可
抑制不飽和烴的聚合，提高催化劑的反應活性及
穩定性。
[2]
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Efects of Heavy Olefins on the Performance of Transalkylation Catalysts
Hou Qiang ，Sun Lei。，Ding Jian ，Li Jingqiu
(1．SINOPEC Tianfin Branch，Tianjin 300271；
2．SINOPEC Shanghai Petrochemical Research Institute，Shanghai 20 1 208)
ABSTRACT
The composition of unsaturated components in C aromatics feedstock of aromatics complex and its
influence mechanism on toluene disproportionation reaction were analyzed．The efects of C9 unsaturated
hydrocarbons on disproportionation and transalkylation effects were studied in laboratory with model reactions，
and the relationship between raw material bromine index and operation results，as well as the optimization of
operation schemes in industrial plants．
Key words：toluene disproportionation，transalkylation，unsaturated hydrocarbons，bromine index

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