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類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析及脫硫方法探討

文檔作者：劉潔金鑫薛勇高文檔來源：中科(廣東)煉化有限公司		更新日期： 2026年07月19日	點擊數(shù)：
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類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析
及脫硫方法探討
劉潔 金鑫 薛勇高
中科(廣東)煉化有限公司
摘要:主要對原料油中噻吩、苯并噻吩、硫醚等類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理和路徑去向進(jìn)
行了綜述和分析,并與催化汽油中類型硫的標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行了對比;討論了催化操作條件、催化劑類型及
原料油組成對類型硫的裂化脫硫過程的影響,對于兩種主要脫硫技術(shù)吸附脫硫和加氫精制進(jìn)行了探討。
噻吩在催化劑B酸中心易形成β碳正離子并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為不同的中間產(chǎn)物,再經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化
反應(yīng)開環(huán)裂化脫硫生成H2S進(jìn)入氣相,或生成烷基噻吩等硫化物主要進(jìn)入汽油餾分段,苯并噻吩和二
苯并噻吩比噻吩更難開環(huán)裂化,其脫硫產(chǎn)物主要進(jìn)入柴油餾分段。較低的反應(yīng)溫度、較高的劑油比、較
長的反應(yīng)時間、晶胞參數(shù)高、酸密度大的催化劑及較多的供氫劑有利于脫除類型硫。
關(guān)鍵詞:催化裂化;噻吩類硫化物;汽油;脫硫;類型硫
DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2020.01.005
Analysisofthetransformationmechanismoftypesulfurintheprocess
ofcatalyticcrackingandstudyonthedesulfurizationmethod
LiuJie,JinXin,XueYonggao
Zhongke (Guangdong)Refinery&amp;amp; PetrochemicalCompanyLimited,Zhanjiang,Guangdong,China
Abstract:Theconversion mechanismandpathofthetypesulfurinrawoil,suchasthiophene,
benzothiophene,andsulfideetherintheprocessofcatalyticcracking,andtheresultsofcalibrationof
thetypesulfurincatalyticgasoline werecompared withtheinfluenceofthecatalyticoperation
conditions,catalysttypeandrawoilcompositiononthecrackinganddesulfurizationprocessofthe
typesulfur.Theadsorptiondesulfurizationandhydrofiningoftwomaindesulfurizationtechnologies
werediscussed.ThebetacarbonpositiveionswereeasilyformedinthecenterofthecatalystBacid
andfurtherconvertedinto differentintermediateproducts,thenthroughthehydrogentransfer
reactionandthecrackingreactioncrackingdesulfurizationofhydrogenintothegasphaseorthe
generationofalkylpyridineand othersulphides mainlyintothe gasoline distillation segment,
benzothiopheneand dibenzothiopheneare more difficultthanthiopheneto crack thering.Its
desulfurizationproductsmainlyenterthedieseldistillationsegment.Lowerreactiontemperature,
higheragentoilratio,longerreactiontime,highaciddensitycatalystswithhighcellparameters,and
morehydrogensupplyarebeneficialtotheremovaloftypesulfur.
Keywords:catalyticcracking;thiophene-typesulfide;gasoline;desulfurization;typesulfur
23
石油與天然氣化工
第49卷 第1期 CHEMICALENGINEERINGOFOIL &amp;amp; GAS
作者簡介:劉潔(1987-),工程師,2013年畢業(yè)于桂林理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工藝專業(yè),研究生學(xué)歷(工學(xué)碩士),現(xiàn)就職于
中科(廣東)煉化有限公司,從事催化裂化技術(shù)工作,以第一作者發(fā)表論文近12篇。E-mail:liuj2351.zklh@sinopec.com
近年來,油田開采劣質(zhì)原油的占比越來越高,重質(zhì)
化和高硫化的原油在煉油企業(yè)中的使用比例一直在增
加。因此,催化裂化原料及其產(chǎn)品中硫含量也越來越
高。催化裂化汽油作為汽油的主要調(diào)合組分,其硫含
量也較高,我國成品汽油中90%以上的硫來自催化裂
化汽油[2]。汽油的品質(zhì)直接影響汽車尾氣中污染物的
含量,包括SOx、NOx、CO 和煙塵顆粒等,這些有害物
質(zhì)是空氣污染的重要因素[1]。隨著國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的快
速發(fā)展,對于環(huán)保的要求也日益提高,對車用汽油的要
求也更高了,新的國V 汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于
10mg/kg,烯烴體積分?jǐn)?shù)小于24%,芳烴體積分?jǐn)?shù)小
于35%,與歐V 標(biāo)準(zhǔn)一致[3-6]。此外,催化裂化燒焦后
的煙氣中同樣含有SOx、NOx 等污染物,會對空氣質(zhì)
量產(chǎn)生影響。
為了保證催化產(chǎn)品的質(zhì)量,減少對環(huán)境的污染,必
須降低催化產(chǎn)品柴油、汽油及焦炭中的硫含量。催化
原料油中的類型硫主要為噻吩及其衍生物(噻吩衍生
物包括苯并噻吩、二苯并噻吩和萘苯并噻吩)和少量硫
醇、硫醚和二硫化物。如減壓餾分油和減壓渣油中的
噻吩類硫約占總硫量的70%,而渣油加氫熱渣油中的
噻吩類硫約占總硫量的85%[7]。表1為茂名石化4#
催化原料油標(biāo)定數(shù)據(jù)。從表1可以看出,噻吩類硫化
物在烴類組成中占有一定的比例。為研究更有效的脫
硫方法,必須對原料油中類型硫的轉(zhuǎn)化路徑和走向有
明確的認(rèn)知。
表1 茂名石化4# 催化裂化原料油中
主要組成的測定結(jié)果
分析項目名稱w/%
烴類組成
鏈烷烴13.6
環(huán)烷烴29.8
雙環(huán)芳烴10.7
單環(huán)芳烴18.9
萘類2.3
菲類4.4
苯并噻吩0.7
二苯并噻吩1.4
噻吩2.2
在催化裂化過程中,原料油中的噻吩、苯并噻吩、
二苯并噻吩等類型硫具有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)共軛體系,
較難發(fā)生裂化脫硫,因此,常有大量的噻吩類化合物存
在于催化產(chǎn)物和焦炭中;而活性硫化物硫醇和硫醚屬
于非共軛體系,C-S鍵的鍵能遠(yuǎn)小于C-C鍵,易發(fā)
生裂化反應(yīng),大部分會分解為H2S脫除[8-10]。以下主
要對催化裂化過程中幾種主要類型硫的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行
了綜述和分析,為深入研究催化產(chǎn)物中類型硫的生成
和轉(zhuǎn)化機(jī)理提供基礎(chǔ)和參考;討論了操作條件和催化
劑類型對脫硫過程的影響,并對加氫精制和吸附脫硫
兩種常用的脫硫技術(shù)進(jìn)行了對比,為脫硫方法的選擇
和應(yīng)用提供幫助。
1 含硫化合物在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律
和路徑
1.1 噻吩的轉(zhuǎn)化規(guī)律
噻吩又稱為1-硫雜-2,4-環(huán)戊二烯,是一種特殊的
硫醚,硫原子2對孤電子中的1對與2個雙鍵共軛,形
成離域π鍵,另一對與噻吩環(huán)共面。該結(jié)構(gòu)雖然穩(wěn)定,
但噻吩中硫原子有給電子能力,使得α位的碳原子電
荷密度增大,電負(fù)性增強[11]。因此,當(dāng)噻吩吸附于催
化劑上時,B酸中的H+ 極易與噻吩的α位上碳原子
發(fā)生親電加成反應(yīng),形成β位碳正離子,見圖1。此
時,噻吩環(huán)的穩(wěn)定性被破壞,使開環(huán)脫硫反應(yīng)容易
發(fā)生。
β位碳正離子在催化裂化條件下會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成
其他形態(tài)的中間產(chǎn)物。如圖2所示,碳正離子可以與
烯烴反應(yīng)生成烷基噻吩碳正離子,見路徑(1);β位碳
正離子也可與另一噻吩分子發(fā)生聚合反應(yīng),生成二聯(lián)
噻吩,見路徑(2);當(dāng)有鏈烷烴或環(huán)烷烴存在時,會發(fā)生
氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),將噻吩環(huán)兩側(cè)的雙鍵飽和生成四氫噻吩,
見路徑(3);噻吩吸附于催化劑B酸中心時,C-S鍵
可能會直接斷裂生成硫醇中間體,見路徑(4)。
如圖2中路徑(1)所示,噻吩β位碳正離子與烷烴
裂化產(chǎn)生的α烯烴反應(yīng),生成烷基噻吩碳正離子,再由
β裂化得到中間產(chǎn)物(2),如圖3所示。中間產(chǎn)物(1)
可以脫氫生成3-甲基噻吩和3,4-二甲基噻吩,也可能
發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲基二氫噻吩,再飽和為甲基四
氫噻吩,少部分的甲基四氫噻吩最終開環(huán)裂化為丁烯
24 劉潔 等 類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析及脫硫方法探討 2020
以及H2S。
Jaimes等[12]根據(jù)密度泛函理論計算證實噻吩β
位碳正離子會與另一噻吩分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聯(lián)
噻吩,如圖2中路徑(2)所示,而隨即β位C-S鍵斷
裂,形成丁烯基噻吩以及H2S。大部分丁烯基噻吩可
繼續(xù)裂化為2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩,極少數(shù)的
丁烯基噻吩會環(huán)化生成苯并噻吩,如圖4所示。
朱根權(quán)等[13]認(rèn)為烷烴和環(huán)烷烴等供氫源會提供
活潑的氫使噻吩環(huán)飽和生成四氫噻吩,如圖2中路徑
(3),但四氫噻吩并不穩(wěn)定,會繼續(xù)裂化為丁二烯和
H2S。
Shan等[14]提出噻吩裂化脫硫機(jī)理及路徑,如圖2
中路徑(4)所示,噻吩β位碳正離子發(fā)生β鍵斷裂生成
硫醇二烯烴中間體。硫醇二烯烴中間體其碳正離子發(fā)
生異構(gòu)化反應(yīng),并與供氫劑烷烴或環(huán)烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移
反應(yīng),最終裂化生成丁二烯和H2S,見圖5。由噻吩β
位碳正離子生成硫醇二烯烴中間體需要較高的能量,
因此,該路徑發(fā)生的比例較小。
相比于噻吩和苯并噻吩,帶有側(cè)鏈的噻吩類化合
物活性更大,在相同條件下更易形成碳正離子與H-
發(fā)生飽和反應(yīng),繼而開環(huán)裂化,而且側(cè)鏈越長,活性越
大,轉(zhuǎn)化率越高。短側(cè)鏈烷基噻吩較易發(fā)生異構(gòu)化反
應(yīng),長側(cè)鏈烷基噻吩主要發(fā)生側(cè)鏈裂化和脫氫環(huán)化反
應(yīng),側(cè)鏈越長,越易發(fā)生環(huán)化反應(yīng),側(cè)鏈裂化反應(yīng)生成
短側(cè)鏈噻吩進(jìn)入汽油餾分段,是汽油中硫的主要來源。
通過噻吩的裂化脫硫路徑分析可知,噻吩在催化
裂化條件下較難在酸性催化劑上直接裂化,需要通過
氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和噻吩環(huán),繼而發(fā)生裂化反應(yīng)。因此,影
響噻吩和烷基噻吩裂化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是氫轉(zhuǎn)移反
應(yīng),對氫轉(zhuǎn)移有利的反應(yīng)條件均能提高噻吩的轉(zhuǎn)化率。
Yu等[15]發(fā)現(xiàn),供氫劑不足時,噻吩的轉(zhuǎn)化率很低,生
成苯并噻吩和H2S;在加入己烷等長鏈烷烴后,噻吩
脫硫速率明顯加快,生成H2S的選擇性也有所提高,
長鏈烷烴和環(huán)烷烴為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了充足的氫,使
噻吩的脫硫裂化反應(yīng)得以進(jìn)行。另外,催化劑的性質(zhì)
對噻吩的轉(zhuǎn)化率也有很大的影響,催化劑的B酸性越
強,氫轉(zhuǎn)移活性越強,噻吩的轉(zhuǎn)化程度越高,可生成四
氫噻吩并裂化為烯烴和H2S;催化劑的酸性相對較低
時,主要發(fā)生烷基化反應(yīng),生成甲基噻吩、二甲基噻吩
等[16]。
噻吩經(jīng)過催化裂化過程,其含硫產(chǎn)物主要存在于
液體和焦炭中,氣體產(chǎn)物較少,一般小于10%。噻吩
液體含硫產(chǎn)物主要有甲基噻吩,二甲基噻吩,苯并噻
吩,二聯(lián)噻吩,以及極少量的四氫噻吩,其中主要含硫
產(chǎn)物烷基噻吩和未轉(zhuǎn)化的噻吩分布于汽油餾分段,苯
并噻吩大多位于柴油餾分段,只有少量存在于汽油中。
噻吩縮合結(jié)焦反應(yīng)的選擇性較高,一般在50%左右,
25
石油與天然氣化工
第49卷 第1期 CHEMICALENGINEERINGOFOIL &amp;amp; GAS
焦炭中的噻吩進(jìn)入燒焦罐燒焦后生成SOx 進(jìn)入煙氣,
煙氣中SOx 過高會對空氣產(chǎn)生污染。
1.2 苯并噻吩的轉(zhuǎn)化規(guī)律
苯并噻吩中苯環(huán)和噻吩環(huán)的離域π 鍵形成了
π-π共軛體系,苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。因
此,苯并噻吩比噻吩更難開環(huán)裂化脫硫,其含硫產(chǎn)物主
要分布在焦炭和汽柴油組分中,氣體硫的選擇性比噻
吩還要低。在供氫劑充足且劑油比較高的條件下,苯
并噻吩也可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),繼而發(fā)生裂化反
應(yīng)[17]。
苯并噻吩具體反應(yīng)路徑如圖6所示。由圖6可
知:①苯并噻吩由歧化反應(yīng)或烷基化反應(yīng)生成烷基苯
并噻吩和苯基硫醚,該路徑選擇性在30%以上,由于
烷基苯并噻吩和苯基硫醚結(jié)構(gòu)仍然比較穩(wěn)定,它們中
只有極少部分會繼續(xù)裂化生成H2S和甲基硫醇;②苯
并噻吩由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二氫苯并噻吩,開環(huán)裂化生
成烷基苯硫酚或硫醚類產(chǎn)物,繼續(xù)裂化生成芳烴和
H2S;③兩個苯并噻吩分子可以發(fā)生縮合反應(yīng)生成萘
苯并噻吩[16];④苯并噻吩生成焦炭的選擇性最高,一
般在50%以上,焦炭中的苯并噻吩進(jìn)入燒焦罐燒焦后
會生成SOx 進(jìn)入煙氣。
綜合上述反應(yīng)路徑可知,苯并噻吩的含硫產(chǎn)物主
要有烷基苯并噻吩、二氫苯并噻吩、苯硫酚、苯基硫醚、
萘苯并噻吩。未轉(zhuǎn)化的苯并噻吩大量分布在柴油餾分
段,只有少量存在于汽油中,苯并噻吩的主要含硫產(chǎn)物
烷基苯并噻吩分布在柴油餾分段,只有少量甲基苯并
噻吩進(jìn)入汽油餾分,二氫苯并噻吩也存在于柴油餾分
段;小分子的硫化物苯基硫醚和苯硫酚主要分布在汽
油餾分段。當(dāng)環(huán)境中存在較多供氫劑時,苯并噻吩和
噻吩在氫轉(zhuǎn)移活性低的催化劑上發(fā)生烷基化反應(yīng);在
氫轉(zhuǎn)移活性高的催化劑上較易發(fā)生噻吩環(huán)的飽和反
應(yīng),進(jìn)一步裂化脫硫。與噻吩相似,帶烷基側(cè)鏈的苯并
噻吩不穩(wěn)定,易生成碳正離子,短側(cè)鏈的烷基苯并噻吩
易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),長側(cè)鏈的烷基苯并噻吩易發(fā)生側(cè)
鏈裂化和環(huán)化反應(yīng)[18]。
1.3 其他含硫化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律
1.3.1 二苯并噻吩
二苯并噻吩在催化裂化過程中主要轉(zhuǎn)化路徑如圖
7所示:①二苯并噻吩與碳正離子發(fā)生烷基化反應(yīng),短
烷基側(cè)鏈易斷裂生成含甲基或乙基的二苯并噻吩;②
二苯并噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)生成含有長烷基的二苯并
噻吩,長烷基側(cè)鏈脫氫環(huán)化生成萘苯并噻吩[19];③二
苯并噻吩的苯環(huán)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)裂化生成苯并噻吩類
化合物;④二苯并噻吩在催化劑酸性中心作用下縮合
生焦。由于二苯并噻吩的兩個苯環(huán)的離域π鍵和噻吩
環(huán)的離域π鍵共面組成π-π共軛體系,二苯并噻吩
分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易裂化開環(huán)。因此,路徑(3)的選擇性
很小,二苯并噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)和生焦的選擇性較
大[19],路徑(1)、(2)、(4)為主要反應(yīng)。其中,路徑(1)、
(2)、(3)的產(chǎn)物主要進(jìn)入柴油餾分段。
1.3.2 硫醚
硫醚一般分為烷基硫醚、環(huán)狀硫醚和芳基硫醚,常
見烷基硫醚如丁硫醚和叔丁硫醚等,在催化裂化過程
中基本可完全轉(zhuǎn)化為H2S;環(huán)狀硫醚四氫噻吩大部分
轉(zhuǎn)化為H2S,極少部分轉(zhuǎn)化為烷基噻吩;芳基硫醚轉(zhuǎn)
化為H2S的比例相對較低,有一部分轉(zhuǎn)化為苯硫酚,
26 劉潔 等 類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析及脫硫方法探討 2020
苯硫酚還可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。
1.4 催化裂化汽油中的硫
對茂名石化4# 催化裂化穩(wěn)定汽油中類型硫含量
進(jìn)行了測定,結(jié)果見表2,以各種類型硫占總硫質(zhì)量分
數(shù)的百分比作圖,得到圖8。由表2和圖8可以看出,
硫醇和硫醚在催化裂化過程中易于裂化,因此含量較
少,只占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15.6%。噻吩類及其衍生物
質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)81.3%,其中主要為噻吩類硫化物,其
質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到71.9%,并以烷基噻吩為主,這與上述
分析結(jié)果相符;而苯并噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少,只有9.4%,
僅有苯并噻吩和甲基苯并噻吩存在,沒有二苯并噻吩
存在,說明大部分苯并噻吩類硫化物都存在于柴油餾
分中,這與前述分析結(jié)果也相符。催化柴油中類型硫
質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于穩(wěn)定汽油,一般在2000~3500mg/kg,
表2 茂名石化4# 催化裂化穩(wěn)定汽油中主要類型硫測定數(shù)據(jù)
類別硫化物w/
(mg·kg-1)
比例/
%
噻吩類
噻吩53
甲基噻吩63
乙基噻吩50
長鏈噻吩64
71.9
苯并噻吩類
苯并噻吩21
甲基苯并噻吩9
乙基苯并噻吩0
長鏈苯并噻吩0
9.4
硫醇和硫醚50 15.6
其他10 3.1
總硫320 100.0
但相比于直餾柴油和焦化柴油10000mg/kg以上的
硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是較少的。
2 脫硫技術(shù)和方法
2.1 催化裂化過程脫硫
由于催化原料中噻吩類、苯并噻吩類等類型硫含
量高,且該類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在催化裂化條件下較難
在酸性催化劑上直接裂化脫硫,需要通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)
飽和噻吩環(huán)繼而發(fā)生裂化反應(yīng)[20-21]。在日常操作中調(diào)
整催化裂化操作條件和選用合適的催化劑,可提高氫
轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強度,在催化裂化過程中盡可能多地脫除
硫化物,是有效降低催化產(chǎn)物和焦炭中硫含量的方法。
2.1.1 操作條件對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響
依據(jù)熱力學(xué)理論,較低的反應(yīng)溫度對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)
有利,但是溫度過低不利于裂化反應(yīng)的發(fā)生。因此,最
佳的脫硫溫度應(yīng)綜合考慮熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的因
素;劑油比對于脫硫效果的影響同樣十分顯著,劑油比
越大,催化劑活性中心的數(shù)量就越多,硫化物與催化劑
接觸更加充分,更易發(fā)生裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被
脫除[22];催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭會覆蓋在催化劑活
性中心上,改變催化劑活性中心的酸性質(zhì)和空間可接
近性,嚴(yán)重抑制裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),影響脫硫效
果,焦炭對催化劑污染嚴(yán)重時,對催化裂化產(chǎn)品組成和
分布的影響更加嚴(yán)重;催化MIP工藝增加第二反應(yīng)區(qū)
延長反應(yīng)時間,使硫醇和硫醚分解為H2S更加完全,
同時加劇了噻吩硫轉(zhuǎn)化分解為H2S的能力,并使較難
裂化的大分子苯并噻吩類化合物進(jìn)一步發(fā)生裂化反
應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和縮合反應(yīng),使原料油中
的大分子硫化物裂化生成H2S和小分子烷烴或縮合
進(jìn)入焦炭的比例提高,相應(yīng)進(jìn)入汽油、柴油中的硫化物
則降低[23]。綜上所述,較低的反應(yīng)溫度、較高的劑油
比、較長的反應(yīng)時間有利于脫硫,但這些條件要控制在
適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),以免影響產(chǎn)品分布。
2.1.2 催化劑對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響
催化劑的酸性和酸的類型對于脫硫效果的影響十
分顯著,因為原料油中的噻吩類硫化物是在催化劑B
酸中心的作用下通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加氫飽和裂化的。催
化劑的稀土含量高、晶胞參數(shù)高有利于脫硫,這是因為
分子篩的晶胞參數(shù)越大,則酸密度越大,氫轉(zhuǎn)移作用越
強。薛德蓮等[24]經(jīng)研究認(rèn)為,Y 型分子篩催化劑的反
27
石油與天然氣化工
第49卷 第1期 CHEMICALENGINEERINGOFOIL &amp;amp; GAS
應(yīng)機(jī)理如下:催化劑酸密度高,有利于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反
應(yīng),噻吩飽和為四氫噻吩并裂化為H2S;催化劑酸密
度低,氫轉(zhuǎn)移活性差,主要發(fā)生烷基化反應(yīng),生成短鏈
烷基噻吩。選擇催化劑還要考慮裂化活性與氫轉(zhuǎn)移活
性的匹配,若Y型分子篩含量過多,氫轉(zhuǎn)移活性過大,
會造成汽油辛烷值下降,還會使芳烴失去氫離子生成
多環(huán)芳烴,增加焦炭產(chǎn)率[25]。茂名石化4# 催化裂化
使用的CGP-C催化劑晶胞常數(shù)較大,并以稀土含量適
中的MOY分子篩作為裂解活性組分,以Y 形分子篩
調(diào)節(jié)氫轉(zhuǎn)移活性。可根據(jù)原料組成、生產(chǎn)狀況和產(chǎn)品
分布來確定所需氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強度,以選擇增加或減
少Y形分子篩比例。該催化劑還使用金屬元素對基
質(zhì)改性增強催化劑酸性,這有利于提高較難裂化的大
分子噻吩類硫化物的裂化深度,使進(jìn)入汽油和柴油中
的硫化物降低。
2.1.3 催化原料對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響
氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)還受供氫劑的影響,原料油中長鏈烷
烴和環(huán)烷烴等大分子烷烴含量高,有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),
使硫化物脫硫速率加快。當(dāng)前催化裂化原料油多以加
氫蠟油和加氫渣油為主,原料經(jīng)過加氫后大量芳烴被
飽和為環(huán)烷烴,客觀上為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了大量供氫
劑,有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,但原料中大分子烷烴含量
過高,芳烴過少,也會使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過度,造成汽油中
異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量增多,不飽和烴含量降低,繼而
使汽油辛烷值下降,液化氣中丙烯和異丁烯收率也會
下降。
2.2 汽柴油脫硫技術(shù)
2.2.1 柴油加氫脫硫技術(shù)
行業(yè)內(nèi)目前應(yīng)用最多的汽柴油脫硫方法是加氫精
制技術(shù),該方法適用于各種油品,可使原料中烯烴飽
和,脫硫選擇性較好,脫硫效果好。柴油加氫可以降低
柴油中芳烴含量并提高柴油十六烷值,茂名石化4# 柴
油加氫裝置混合原料為催化柴油、直餾柴油和焦化柴
油,十六烷值50左右,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10000mg/kg
以上,多為大分子苯并噻吩和二苯并噻吩類硫化物,而
其產(chǎn)品精制柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5~30mg/kg,脫
硫效果較好,十六烷值也提高至56。
2.2.2 汽油脫硫技術(shù)對比
2.2.2.1 SZorb吸附脫硫技術(shù)
對于汽油脫硫,目前國內(nèi)煉廠常用的技術(shù)主要是
SZorb吸附脫硫技術(shù)和RSDS汽油加氫技術(shù)。其中
SZorb吸附脫硫技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)外重點研究與應(yīng)用的
脫硫技術(shù),運用吸附原理進(jìn)行脫硫。在汽油吸附脫硫
過程中,吸附劑會選擇性地脫除硫化物,該過程中因硫
原子從硫化物轉(zhuǎn)移到吸附劑上,故不產(chǎn)生H2S,避免
了H2S與烯烴反應(yīng)生成硫醇等硫化物[26]。茂名石化
2# SZorb吸附脫硫裝置可將催化穩(wěn)定汽油中硫質(zhì)量
分?jǐn)?shù)脫至約10mg/kg,脫硫率達(dá)到90%以上,其中噻
吩和烷基噻吩幾乎完全被脫除,殘余硫化物大部分是
苯并噻吩和甲基苯并噻吩,這主要是由于其分子的雙
環(huán)共軛結(jié)構(gòu)和空間位阻等原因而較難被脫除[26]。
國內(nèi)幾套在運SZorb裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)見表3。由表
3可知,SZorb裝置對原料中硫含量和烯烴含量適應(yīng)
范圍較寬,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250~726mg/kg。產(chǎn)品中硫
含量較低,總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可達(dá)2mg/kg,完全可以
滿足生產(chǎn)國Ⅴ汽油對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10mg/kg的要
求;辛烷值損失較小,正常在1左右;裝置能耗情況較
好,僅為6.92~9.15kg標(biāo)油/t進(jìn)料(1kg標(biāo)油=
41.87MJ)。
2.2.2.2 RSDS汽油加氫技術(shù)
RSDS汽油加氫技術(shù)將催化裂化汽油餾分切割為
輕、重兩部分汽油,重餾分進(jìn)行加氫脫硫,輕餾分汽油
至堿液抽提脫硫醇,加氫后汽油重餾分與抽提后輕餾
分再混合至固定床脫硫醇部分,RSDS脫硫過程中會
表3 國內(nèi)幾套SZorb裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)
項目
裝置規(guī)模/
(104t·a-1)
負(fù)荷率/
%
原料中w(硫)/
(mg·kg-1)
產(chǎn)品中w(硫)/
(mg·kg-1)
進(jìn)料φ(烯烴)/
%
研究法辛烷值損失
(ΔRON)
能耗/
(kg標(biāo)油·(t進(jìn)料)-1)
燕山120 100 275 8 25 1.1 8.07
廣州150 100 250 2 30 0.9 6.92
高橋120 100 390 12 35 0.6 8.74
濟(jì)南90 100 726 39 32 1.2 9.15
28 劉潔 等 類型硫在催化裂化過程中的轉(zhuǎn)化機(jī)理分析及脫硫方法探討 2020
表4 國內(nèi)幾套RSDS裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)
項目
裝置設(shè)計
規(guī)模/
(104t·a-1)
標(biāo)定
處理量/
(104t·a-1)
負(fù)荷
率/
%
進(jìn)料中
w(硫)/
(mg·kg-1)
產(chǎn)品中
w(硫)/
(mg·kg-1)
進(jìn)料
φ(烯烴)/
%
研究法辛烷值
損失
(ΔRON)
能耗/
(kg標(biāo)油·t進(jìn)料-1)
上海石化1 50 50 100 250 33 38 0.3 13.87
上海石化2 50 42 84 470 34 34 0.6 19.50
青島石化60 60 100 488 98 20 0.4
產(chǎn)生大量H2S,H2S與油品中的烯烴反應(yīng)會繼續(xù)生成
硫化物,加氫精制對于氫的消耗量也比較大[27-28]。
RSDS汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至50mg/kg以下。
國內(nèi)幾套在運RSDS裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)見表4,由表4
可知,進(jìn)料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250~488mg/kg時,產(chǎn)品
中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33~98mg/kg,可滿足生產(chǎn)國Ⅳ汽油
硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50mg/kg的要求;辛烷值損失較小,
在1以下;裝置滿負(fù)荷能耗為13~20kg標(biāo)油/t進(jìn)料。
2.2.2.3 汽油脫硫技術(shù)對比結(jié)果
由以上對比可以看出,SZorb吸附脫硫技術(shù)對于
原料硫含量適應(yīng)范圍更廣,脫硫效果也更好,可使汽油
產(chǎn)品中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10mg/kg左右,最低可達(dá)
2mg/kg,可滿足國Ⅴ汽油對硫的要求;裝置能耗也更
低,約7~9kg 標(biāo)油/t進(jìn)料,但辛烷值損失略高于
RSDS汽油加氫技術(shù)。RSDS汽油加氫技術(shù)對于原料
硫含量適應(yīng)范圍較窄;該技術(shù)可使汽油產(chǎn)品中硫質(zhì)量
分?jǐn)?shù)降至50mg/kg以下,無法滿足國Ⅴ汽油對硫含
量的要求,可通過與全廠其他不含硫的高辛烷值汽油
組分調(diào)和的方法,使汽油中硫含量也可滿足國Ⅴ汽油
的質(zhì)量要求;RSDS能耗比SZorb稍高,約13.87~
19.50kg標(biāo)油/t進(jìn)料,辛烷值損失低于SZorb。總體
而言,SZorb吸附脫硫技術(shù)更為先進(jìn),脫硫效果更好,
能耗較低。
3 結(jié)語
通過對噻吩、苯并噻吩等類型硫在催化裂化過程
中脫硫以及轉(zhuǎn)化機(jī)理的綜述和分析可知,噻吩的α位
上碳原子易與催化劑B 酸中的H+ 發(fā)生親電加成反
應(yīng),形成β位碳正離子,并在催化裂化條件下進(jìn)一步轉(zhuǎn)
化成其他中間產(chǎn)物,再經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化反應(yīng)過
程生成H2S進(jìn)入氣相,生成烷基噻吩、苯并噻吩、四氫
噻吩等進(jìn)入汽柴油餾分段,或縮合生焦。苯并噻吩和
二苯并噻吩比噻吩更難開環(huán)裂化,其脫硫產(chǎn)物主要為
烷基苯并噻吩、二氫苯并噻吩、苯基硫醚、萘苯并噻吩
等大分子硫化物,主要進(jìn)入柴油餾分段,或縮合生焦。
硫醚類幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S,極少部分進(jìn)入汽油餾分
段。因此,汽油中硫化物主要是噻吩、烷基噻吩及少量
硫醚和苯并噻吩類硫化物。經(jīng)測定,茂名石化4# 催化
裂化穩(wěn)定汽油中噻吩和烷基噻吩占比達(dá)71%,與分析
結(jié)果相符。催化裂化的操作條件和催化劑的性質(zhì)直接
影響類型硫的轉(zhuǎn)化程度和過程,較低的反應(yīng)溫度、較高
的劑油比、較長的反應(yīng)時間、晶胞參數(shù)高且密度大的催
化劑及較多的供氫劑有可能提高類型硫的轉(zhuǎn)化率,但
上述條件要控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保意識的增強,汽柴油中硫
含量的限制標(biāo)準(zhǔn)也越來越高,對催化裂化汽柴油進(jìn)行
深度脫硫已是石化行業(yè)的主要課題之一。SZorb吸
附脫硫和RSDS汽油加氫是目前行業(yè)內(nèi)常用的汽油脫
硫技術(shù),SZorb有較好的脫硫效果,能耗相對較低。
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(下轉(zhuǎn)第36頁)
29
石油與天然氣化工
第49卷 第1期 CHEMICALENGINEERINGOFOIL &amp;amp; GAS
表9 液體硫磺產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)表
項目外觀w(硫)/
%
w(水分)/
%
w(灰分)/
%
w(酸度)
(以H2SO4 計)/%
w(有機(jī)物)
(以C計)/%
w(砷)/
%
w(鐵)/
%
一等品
指標(biāo)
常溫下呈黃色或淡黃色,
無肉眼可見雜質(zhì)≥99.5 ≤0.20 ≤0.05 ≤0.005 ≤0.1 ≤0.001 ≤0.005
分析數(shù)據(jù)淡黃色,無肉眼可見雜質(zhì)99.9 0.09 0.012 0.003 0.0005 0.0001 0.0008
LS-971抗漏氧催化劑,下層裝填LS-981G 鈦基催化
劑,二級反應(yīng)器全部裝填LS-02鋁基催化劑,取得了良
好的工業(yè)應(yīng)用效果,提升了床層溫度,增強了有機(jī)硫水
解活性,降低了催化劑硫酸鹽化風(fēng)險,延長了催化劑使
用壽命,大幅降低了一次更換成本。
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收稿日期:2019-09-04;編輯:
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(上接第29頁)
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收稿日期:2019-08-28;編輯:溫冬云
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