氯代烴作為重要的化工原料被廣泛應(yīng)用，使用過程中的跑冒滴漏已使其成為地下水中最常檢測出的有毒有害污染物之一，嚴(yán)重影響人體健康與生態(tài)環(huán)境安全。為更清楚地了解地下水中氯代烴污染特點(diǎn)與修復(fù)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，首先對地下水中氯代烴遷移轉(zhuǎn)化特征進(jìn)行梳理，分析并總結(jié)氯代烴多相態(tài)、多介質(zhì)賦存狀態(tài)以及影響其遷移轉(zhuǎn)化的因素；其次，歸納闡述不同賦存狀態(tài)下氯代烴適用的修復(fù)技術(shù)，包括試驗(yàn)研究與實(shí)際場地修復(fù)方面的研究進(jìn)展以及修復(fù)過程中存在的問題；最后，結(jié)合當(dāng)前研究現(xiàn)狀，對氯代烴修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行展望。調(diào)查研究表明，PRB技術(shù)墻體新介質(zhì)、緩釋氧化劑及污染物靶向修復(fù)材料的開發(fā)、高抗性且生存能力強(qiáng)的工程菌培育以及修復(fù)技術(shù)之間的聯(lián)用將是地下水氯代烴污染治理的發(fā)展方向；同時(shí)，在修復(fù)技術(shù)的選擇與聯(lián)用上，必須遵循技術(shù)與場地水文地質(zhì)條件相適應(yīng)的修復(fù)思路。

氯代烴作為一種常用的化工原料，在工業(yè)清洗領(lǐng)域以及衣服脫脂領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用。它常常通過工業(yè)廢水和生活污水的不合理排放、廢棄物堆積場地滲濾液的滲漏、有毒有害化學(xué)廢物的不正當(dāng)泄漏等方式進(jìn)入到地下水，污染地下水環(huán)境。同時(shí)，大部分氯代烴具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性，對人類身體健康及生產(chǎn)生活也造成了極大的威脅。因此，美國、歐盟以及我國都將其作為優(yōu)先控制的有毒有害有機(jī)污染物之一。近年來，伴隨工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，地下水中氯代烴污染形勢日益嚴(yán)峻。北京、上海、濟(jì)南等地的部分化工場地以及魯北平原、珠三角地區(qū)等區(qū)域地下水均受到不同程度的污染，且其污染范圍不斷擴(kuò)大，并呈現(xiàn)由點(diǎn)向面演變、由局部向區(qū)域擴(kuò)散、由東部向西部擴(kuò)展、由城市向農(nóng)村蔓延的趨勢。因此，污染場地地下水氯代烴的污染防控刻不容緩。要想實(shí)現(xiàn)對污染場地地下水氯代烴的有效治理就必須掌握場地地下水污染的狀況，而場地的污染狀況與氯代烴在地下水環(huán)境中的賦存狀態(tài)與行為歸趨緊密相關(guān)。基于此，充分了解地下水中氯代烴多相態(tài)、多介質(zhì)賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化特征，對其修復(fù)治理具有重要意義。同時(shí)，科學(xué)高效的污染防治技術(shù)的實(shí)施是實(shí)現(xiàn)地下水中氯代烴綠色高效修復(fù)的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)外專家學(xué)者基于對氯代烴不同賦存形態(tài)下的遷移轉(zhuǎn)化特征的深入研究，提出了一系列地下水氯代烴污染修復(fù)技術(shù)，如氣相抽提(SVE)技術(shù)、熱處理強(qiáng)化(TE)技術(shù)、多相抽提(MPE)技術(shù)、原位化學(xué)氧化(ISCO)技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)、原位生物修復(fù)(ISB)技術(shù)、表面活性劑強(qiáng)化抽出處理(SEAR)技術(shù)、監(jiān)控自然衰減(MNA)技術(shù)等。綜上，該文主要從氯代烴在包氣帶及含水層介質(zhì)中的賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化特征出發(fā)，分別闡述了不同賦存狀態(tài)下最適用的修復(fù)技術(shù)，并對其技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展等進(jìn)行分析整理，提出地下水氯代烴污染修復(fù)研究的展望，為實(shí)際污染場地的氯代烴修復(fù)工程提供理論參考。

1 氯代烴賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化特征

氯代烴屬于非水相液體(NAPLs)污染物，難溶于水，相較于水溶性污染物，其在地下水環(huán)境中的賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化過程更復(fù)雜。充分理解氯代烴在地下水環(huán)境中不同賦存狀態(tài)以及具體遷移轉(zhuǎn)化特征，對于污染場地修復(fù)技術(shù)的選擇具有指導(dǎo)意義。

1.1 地下水環(huán)境氯代烴的賦存狀態(tài)

氯代烴在地下水環(huán)境中主要有4種賦存狀態(tài)：氣相、殘留相、溶解相和自由相，其中地表污染源泄露進(jìn)入到包氣帶中的氯代烴為自由相氯代烴，此狀態(tài)的氯代烴既可以在重力作用及含水層介質(zhì)的毛細(xì)作用下不斷向下遷移，也可以在水力梯度下沿水平方向運(yùn)移，在遷移過程中使污染的范圍不斷擴(kuò)大，因此是主要的污染源。遷移過程中，會有一部分自由態(tài)的氯代烴殘留在運(yùn)移路徑上，受吸附作用和毛細(xì)作用以不連續(xù)的薄膜狀或液滴狀賦存在土壤以及含水層空隙介質(zhì)或者裂隙介質(zhì)中，使之無法在重力作用下繼續(xù)遷移，這部分氯代烴為殘留相氯代烴。當(dāng)氯代烴繼續(xù)遷移至地下水面以下，會有一小部分氯代烴作為溶質(zhì)進(jìn)入到地下水中并隨地下水流不斷遷移形成污染羽，這部分氯代烴為溶解相氯代烴；雖然溶解相氯代烴的量比較少，但與人們的聯(lián)系最緊密，直接影響人們的生產(chǎn)生活與身體健康狀況。最終，自由相氯代烴會在重力作用下滯留在含水層底部并不斷累積，形成持久性污染源。在整個(gè)遷移過程中，由于氯代烴為揮發(fā)性有機(jī)物，因此會有氯代烴不斷揮發(fā)進(jìn)入地下水環(huán)境，并在濃度梯度下不斷遷移，這部分氯代烴稱為氣相氯代烴。值得一提的是，包氣帶滯留一定量殘留相與氣相氯代烴，可能會在雨水沖刷作用或其他外力條件下繼續(xù)向下遷移，對地下水造成二次污染，極大地增加了實(shí)際場地污染治理難度。4種賦存狀態(tài)下的氯代烴并不是獨(dú)立存在，它們聯(lián)系緊密，并在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，具體轉(zhuǎn)化過程見圖1。

圖1 氯代烴4種賦存形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化Fig。

1 Mutual transformation among four forms of chlorinated hydrocarbons

1.2 氯代烴遷移轉(zhuǎn)化影響因素研究

氯代烴的賦存形態(tài)多樣，其在地下水環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化屬于多相流問題，不僅受到污染物自身特性的影響，也與所處地下水環(huán)境息息相關(guān)。1.2.1氯代烴物理化學(xué)性質(zhì)的影響不同氯代烴的密度、黏度、溶解度、亨利常數(shù)等性質(zhì)存在一定差異，表現(xiàn)在遷移轉(zhuǎn)化過程中的影響也稍顯不同。現(xiàn)就一些常見氯代烴的性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行匯總(見表1)，并對各參數(shù)的具體影響進(jìn)行詳細(xì)闡述。

表1 幾種常見氯代烴的基本性質(zhì)參數(shù)(20 ℃)

Table 1 Basic property parameters of several commonly detected chlorinated hydrocarbons(20 ℃)

1.2.1.1密度

以水的密度(1 g/cm3)為參考，絕大多數(shù)氯代烴密度比水大，為重質(zhì)非水相液體(DNAPLs)，在地下水環(huán)境中主要表現(xiàn)為垂向遷移。同為DNAPL類污染物，高密度氯代烴相較于低密度表現(xiàn)出更深的垂向遷移距離，而低密度氯代烴則表現(xiàn)出更遠(yuǎn)的水平遷移距離且距離受地下水流速影響較大，這在對飽和均質(zhì)砂層中3種不同密度DNAPLs運(yùn)移情況的數(shù)值模擬中有所體現(xiàn)。

1.2.1.2溶解度

氯代烴在地下水環(huán)境中的溶解是指由其他相向溶解相轉(zhuǎn)化的過程。二氯乙烷的溶解度雖遠(yuǎn)高于三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等4種氯代烴，但仍屬于微溶性物質(zhì)。當(dāng)然，氯代烴的難溶、微溶狀態(tài)并非不可改變，加入表面活性劑便可以有效增強(qiáng)氯代烴的表觀溶解度。氯代烴增溶的具體機(jī)理：①當(dāng)表面活性劑濃度在超過臨界膠束濃度(CMC)后會形成膠束物質(zhì)，依靠膠束物質(zhì)的分配作用，氯代烴可以進(jìn)入膠束物質(zhì)疏水內(nèi)核與水的交界面，增強(qiáng)了其在水中的溶解度；②在一定范圍內(nèi)，隨表面活性劑濃度的增大，對氯代烴的增溶效果也逐漸增強(qiáng)。因而，表面活性劑的使用有利于增強(qiáng)地下水環(huán)境中難溶氯代烴抽出處理的效果。

1.2.1.3黏度

黏度是一層流體阻礙另一層流體與其發(fā)生相對運(yùn)動的力，具體到氯代烴主要表現(xiàn)為對氯代烴在地下水環(huán)境遷移行為的阻礙作用。在相同地下水環(huán)境條件下，氯代烴黏度越高，其入滲時(shí)所需克服的黏滯力就越大，下滲速率就越緩，表現(xiàn)在地下水環(huán)境中的下滲距離也就越短，且隨氯代烴的不斷滲入，會發(fā)生水平向擴(kuò)散，使污染界面變寬。利用二維砂箱模擬多孔介質(zhì)中柴油、1,2-二氯乙烷和四氯乙烯3種不同黏度NAPLs污染物的遷移特征時(shí)也得到了類似結(jié)論。

1.2.1.4亨利常數(shù)

亨利常數(shù)是一種描述氯代烴在氣相與液相中分配能力的物理常數(shù)。研究了甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)、順式二氯乙烯(cis-DCE)、氯乙烯(VC)等5種不同亨利常數(shù)有機(jī)物在水相與氣相的分配狀態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)，亨利常數(shù)較高的cis-DCE和VC容易從水相中脫吸附出來，而MTBE與亨利常數(shù)更小的TBA更傾向于在水相中累積，難以從水相中脫吸附出來，因而不能在污水處理廠中將其去除。因此，不宜用脫吸附方法對低亨利系數(shù)氯代烴進(jìn)行修復(fù)。

1.2.1.5辛醇-水分配系數(shù)(KOW)

KOW代表了氯代烴在辛醇與水之間的分配方向。具體來講，KOW值的大小代表氯代烴受含水層疏水有機(jī)物吸附能力的強(qiáng)弱，數(shù)值越大，就越容易被疏水性有機(jī)物吸附。大多數(shù)氯代烴的lgKOW值較小，因此水溶相氯代烴較不易受吸附作用影響，在含水層中遷移速率較快，從而更容易形成更大范圍的污染，這也是地下水中氯代烴類污染物難以徹底清除的原因之一。

1.2.2地下水環(huán)境的影響

地下水環(huán)境對氯代烴遷移轉(zhuǎn)化的影響主要體現(xiàn)在地下水流速、含水層介質(zhì)的非均質(zhì)性以及含水層介質(zhì)中的生物作用等方面。

地下水流速與含水層介質(zhì)的非均質(zhì)性改變了氯代烴在地下水環(huán)境的運(yùn)移特征。在保持其他試驗(yàn)參數(shù)相同的條件下，研究了不同流速對四氯乙烯(PCE)運(yùn)移的影響，結(jié)果顯示隨地下水流速增加，PCE的垂向入滲距離也在不斷增加，在流速為1。0 m/d 時(shí)，PCE已運(yùn)移至含水層底部形成了污染池，并且隨流速的繼續(xù)增加，污染池中心也發(fā)生相應(yīng)偏移，可見地下水流速的增加在促進(jìn)PCE垂向入滲的同時(shí)，也促進(jìn)了PCE的水平運(yùn)移。同時(shí)探究了相同流速下介質(zhì)非均勻性的影響，發(fā)現(xiàn)在均質(zhì)含水層下規(guī)則分布的污染羽形狀隨含水層介質(zhì)非均勻性的增加而逐漸變得不規(guī)則，其中還可能形成部分的高滲透區(qū)與低滲透區(qū)，低滲透區(qū)的DNAPL運(yùn)移過程中易發(fā)生繞流現(xiàn)象，而高滲透區(qū)易發(fā)生DNAPL的累積。利用砂箱試驗(yàn)?zāi)MPCE非均相介質(zhì)下的遷移特征，確定了介質(zhì)中透鏡體對PCE運(yùn)移與分布的繞流作用。

氯代烴的轉(zhuǎn)化主要由含水層介質(zhì)中的生物作用完成。利用pH、TOC、氯離子濃度等可用參數(shù)構(gòu)建了污染物遷移轉(zhuǎn)化模型，對波蘭東南部地區(qū)某水廠受三氯乙烯(TCE)與四氯乙烯(PCE)污染的地下水作了內(nèi)在生物降解潛力研究。對于厭氧地下水環(huán)境條件下高氯代烴的降解機(jī)制展開了分析，確定了厭氧還原脫氯在其降解過程中的主導(dǎo)作用。

污染物種類與性質(zhì)的多樣性與地下水環(huán)境的復(fù)雜性，不斷改變地下水實(shí)際污染狀況，加劇了實(shí)際污染場地的治理難度。

2 地下水氯代烴修復(fù)技術(shù)

針對不同賦存狀態(tài)下氯代烴所造成的污染問題，該文分別綜述了幾種常用修復(fù)技術(shù)，并對其技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及研究進(jìn)展作出詳細(xì)闡述。

2.1 氣相氯代烴的修復(fù)技術(shù)

氣相抽提(SVE)技術(shù)主要用于修復(fù)受揮發(fā)性有機(jī)污染物污染的土壤以及地下水，因而可以對包氣帶受氣相氯代烴污染的場地實(shí)現(xiàn)較好的修復(fù)效果，抽提技術(shù)示意如圖2所示。

圖2 氣相抽提技術(shù)示意

Fig。2 Schematic diagram of SVE technology

目前，國內(nèi)外研究人員對于氣相抽提技術(shù)的研究已相對成熟。其中，試驗(yàn)研究主要集中在抽提效率的影響因素分析。研究表明，土壤透氣性、含水率、有機(jī)質(zhì)含量及抽氣速率均會影響SVE技術(shù)的修復(fù)效果。土壤透氣性是影響污染物去除效率的關(guān)鍵參數(shù)，在滲透率高于10-6cm2的砂土環(huán)境中能發(fā)揮較優(yōu)的修復(fù)效果。在試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，SVE技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實(shí)際的土壤及地下水修復(fù)工程。在受TCE污染的荷蘭某干洗店舊址，通過SVE技術(shù)成功將場地土壤污染物的濃度由 4 000 μg/m3降至40 μg/m3。傳統(tǒng)SVE技術(shù)對場地條件的要求極大地限制了其在復(fù)雜場地條件下的應(yīng)用。熱處理強(qiáng)化(TE)作為一種SVE的強(qiáng)化技術(shù)，在場地條件方面表現(xiàn)出了更強(qiáng)的普適性，修復(fù)效率也有明顯提高，引起了人們的廣泛研究，逐漸形成電波加熱、微波加熱、熱空氣注入、蒸汽注射等熱強(qiáng)化方式。美國孟菲斯一氯代溶劑污染場地，利用原位熱強(qiáng)化氣相抽提技術(shù)對場地8個(gè)污染源區(qū)進(jìn)行修復(fù)，成功將污染物濃度由 1 000 mg/kg以上降至1 mg/kg以下，且回收了 5 675 kg的氯代溶劑。但是，熱強(qiáng)化方式只適用于污染范圍較小的場地，范圍過大容易造成修復(fù)成本的增加與修復(fù)效率的下降；同時(shí)，土壤溫度的升高，會顯著改變土壤的基本性質(zhì)和生態(tài)功能，這也是在TE技術(shù)實(shí)施過程中值得注意的地方。

2.2 自由相氯代烴的修復(fù)技術(shù)

自由相氯代烴大多滯留在含水層底部，采用原位修復(fù)技術(shù)無法有效治理其造成的污染。而多相抽提(MPE)技術(shù)，主要是通過營造真空環(huán)境抽取污染場地的部分地下水，使此處的地下水位降低，從而在對流作用下形成地下水降落漏斗，使自由相氯代烴在水力梯度下逐漸向中心匯聚，隨后利用泵直接抽取自由相氯代烴至地面并進(jìn)行相分離與處理，從而實(shí)現(xiàn)了對自由相氯代烴的高效修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn)，MPE技術(shù)的修復(fù)效果主要受污染場地水文地質(zhì)條件以及污染物性質(zhì)的共同影響，表2為MPE技術(shù)的適用參數(shù)。

表2 MPE技術(shù)適用參數(shù)

Table 2 Applicability parameters of the MPE technology

注：1 mmHg=133。32 Pa。