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硝酸氧化環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸的工藝優(yōu)化

文檔作者：李彩云王雪濤文檔來源：河南平煤神馬尼龍化工有限公司		更新日期： 2026年05月20日	點擊數(shù)：
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石油化工
引言
己二酸(ADA)俗稱肥酸，英文名adipic acid；分子式
C6H10O4，結(jié)構(gòu)式HOOC(CH2)4COOH。常溫下為白色單斜
晶體，有骨頭燒焦的氣味。成品的己二酸是白色粉末
狀。目前工業(yè)上使用環(huán)己醇環(huán)己酮（KA油）用硝酸氧化生
產(chǎn)己二酸的工藝，這種工藝在己二酸生產(chǎn)中占主導地位。
一、硝酸氧化環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸的工藝優(yōu)化
1.反應溫度的優(yōu)化
由于在氧化反應過程中反應溫度對反應產(chǎn)物選擇性
的影響，使反應溫度控制在較低的反應溫度下，能夠提
升正反應方向己二酸的選擇性。環(huán)己醇和硝酸的氧化反
應是在五臺反應器中進行的，五臺反應器以串聯(lián)的方式
連接在一起。越往后己二酸的濃度越高，由于結(jié)晶的可
能所以反應器的溫度指標控制要求是依次升高的。
前兩臺反應器溫度控制偏低，這樣有利于提升硝腦
酸的選擇性。而后三臺反應器溫度控制較高，有利于提
升硝腦酸分解成己二酸的速率，在前兩臺反應器未反應
完全的物料可以在此反應完成。
通過蘇聯(lián)專家得到的該反應放熱曲線的圖1，可見，
在反應開始時熱量釋放巨大，占總生產(chǎn)放熱量的90%以
上。反應過程的前期是環(huán)己醇向硝腦酸轉(zhuǎn)過的過程，后
期為硝腦酸分解的過程，分解的過程放出的熱量較少。
降低前幾臺的反應溫度，解釋帶走反應釋放出的熱量，才
能合理的控制該反應的有效反應溫度，進而以此控制副反
應的發(fā)生。環(huán)己醇氧化反應放熱規(guī)律如圖1。
圖1　環(huán)己醇氧化反應放熱規(guī)律圖
所以要對反應溫度及時控制，使多余的熱量能順利
帶走，降低反應溫度才能抑制副反應的發(fā)生。在實際生
產(chǎn)中，通過反應器內(nèi)部盤管通入冷卻水來帶走反應熱。
控制氧化反應在合理的溫度下進行，調(diào)整反應器溫度如
下表1。
表1　反應溫度和出口己二酸含量對比表
溫度 出口己二
酸的含量
R160A R160B R160C R160D R160E (wt%)
74 77 79 81 83 19.7
72 76 79 81 83 21.3
71 75 79 81 83 23.4
70 74 78 81 83 25.1
表2　溫度指標調(diào)整前后單耗對比
設(shè)備/溫度 R160A R160B R160C R160D R160E HNO3
單耗 KA單耗
調(diào)整前 74 76 78 81 83 1.524 0.768
調(diào)整后 70 74 78 81 83 1.453 0.750
備注：R160為反應器序號，平均負荷在328t/d,氧化
酸濃度在51.5wt%，投料摩爾比控制在4.7，Cu2+濃度在
0.3%，V5+濃度在300ppm。
調(diào)整反應器的溫度一個月內(nèi)，計算生產(chǎn)過程中KA
油和硝酸的消耗的平均值，對比以上生產(chǎn)數(shù)據(jù)得出，適
當?shù)亟档屯读铣跗诘姆磻獪囟饶軌蚪档驮系南摹Ｔ?
硝酸氧化環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸的工藝優(yōu)化
李彩云　王雪濤　　河南平煤神馬尼龍化工有限公司
【摘　要】2017年以來己二酸市場持續(xù)高位，市場需求旺盛。企業(yè)紛紛對己二酸裝置進行擴產(chǎn)改造。但是產(chǎn)量增加
的同時原料及公用工程的消耗也隨之增長。通過結(jié)合反應原理對生產(chǎn)實際數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)消耗增加
的主要原因是己二酸轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物增加所造成的。在提能擴產(chǎn)的過程中，工藝參數(shù)與實際生產(chǎn)不匹
配，造成氧化反應向副反應方向發(fā)生的過多。
【關(guān)鍵詞】己二酸；環(huán)己醇；環(huán)己酮；尼龍六六鹽；最佳工藝
【DOI】10.12316/j.issn.1674-0831.2022.17.020
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石油化工
較低的溫度區(qū)域進行氧化反應，能夠提高己二酸的選擇
性。但是溫度低于60℃之后，反應引發(fā)劑亞硝酸很難發(fā)
揮作用，而此時一旦發(fā)揮作用將造成反應失控。為了保
證生產(chǎn)安全降低反應溫度的范圍不宜過大。
2.硝酸與環(huán)己酮反應摩爾比的優(yōu)化
硝腦酸與雙酮是硝酸氧化環(huán)己醇酮制取己二酸反應
過程中主要的中間產(chǎn)物。硝腦酸開環(huán)后轉(zhuǎn)化為己二酸，
如果氧化酸濃度低時，環(huán)己酮會轉(zhuǎn)化為環(huán)己二酮，環(huán)己
二酮是生成副產(chǎn)物的主要源頭，環(huán)己二酮可以轉(zhuǎn)化為己
二酸，還可以轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物丁二酸和戊二元酸，所以抑
制副反應，應控制環(huán)己醇/酮氧化反應生成硝腦酸為主。
硝腦酸與雙酮的比例可通過調(diào)節(jié)體系中HNO2和硝酸
的濃度來實現(xiàn)。其中，HNO2的濃度與進料中醇、酮的比
例有關(guān)，醇含量越高，反應過程中HNO2的濃度越低；提
高硝酸濃度則可以通過提高氧化酸與醇酮的進料物質(zhì)的
量比來實現(xiàn)，但要權(quán)衡設(shè)備的耐腐蝕和后續(xù)工段處理能
力。高濃度的硝酸溶液會溶解更多的己二酸，不利于后
面工序的結(jié)晶分離，母液中己二酸含量增加還將造成回
收己二酸工序負荷加重。因此控制硝酸在一定的范圍才
能提高己二酸的回收率。
圖2　己二酸的收率和硝酸環(huán)己酮醇的摩爾比關(guān)系圖
將反應器內(nèi)氧化酸和醇酮的摩爾比分別控制為4.4、
4.5、4.6、4.7、4.8五個點上，其中4.4、4.5、4.8三個點
每個數(shù)值控制穩(wěn)定生產(chǎn)不低于半個月時間，而摩爾比
4.6、4.7是尼龍化工己二酸生產(chǎn)一直控制的比例。己二
酸收率是氧化酸和醇酮摩爾比數(shù)值調(diào)整期間產(chǎn)量的平均
值。由圖2的可以得出，當氧化酸量偏低時候，即投氧化
酸和醇酮摩爾控制在較低值，己二酸的收率偏低。當氧
化酸與醇酮的量保持不變，隨著氧化酸量的不斷增加，
己二酸的收率也跟著提高。說明提高反應中硝酸含量，
有利于提高己二酸的收率。當氧化酸量增加到與醇酮的
投料摩爾比超過4.8時，己二酸的收率增長不明顯。此時
若再繼續(xù)增加氧化酸量，必造成硝酸單耗上漲，反應器
內(nèi)硝酸濃度高、含量大時，硝酸的分解反應會產(chǎn)生大量
的亞硝氣量。相應的NOX工序必須補充大量的空氣來轉(zhuǎn)
化回收，當壓縮機工作能力不足時，就會造成尾氣排放
超標，從而導致硝酸的單耗上。母液中己二酸含量增加
還將造成回收己二酸工序負荷加重，造成裝置整體運行
不穩(wěn)定。若提高反應系統(tǒng)中的硝酸含量，硝酸單耗會增
加，但是母液酸濃酸回收工序負荷將不受影響。適當?shù)?
提高硝酸濃度有利于抑制反應向雙酮方向發(fā)展，減少副產(chǎn)
物的產(chǎn)生。綜合分析后硝酸和環(huán)己醇酮的摩爾比應控制在
4.6～4.7之間，硝酸的濃度應控制在51%～53%之間。
3.環(huán)己醇投料比的優(yōu)化
環(huán)己醇環(huán)己酮的硝酸氧化反應是在五臺串聯(lián)的反應
釜內(nèi)進行，前一臺反應器內(nèi)未反應完全的物料會在下一
臺反應器內(nèi)繼續(xù)反應，越往后的反應器內(nèi)己二酸的濃度
越高，每臺反應器都有與之相匹配的工藝指標。為了保
證各臺反應器負荷與生產(chǎn)條件平衡，每臺反應釜的環(huán)己
醇加入量是不同的。盡可能在低溫的環(huán)境下反應，己二
酸的回收率就越高，所以反應盡量控制在前幾臺反應器
內(nèi)進行。然后當環(huán)己酮和環(huán)己醇的加入量過大時，反應
放出的熱量將增加，此時若反應器盤管換熱能力不足，
后造成反應器超溫，進而影響后續(xù)反應器各項指標異
常。該反應雖然以氧化酸過量控制為原則，但是低溫環(huán)
境下己二酸的溶解度有限，隨著反應的進行，己二酸的
濃度增加后容易出現(xiàn)物料結(jié)晶，堵塞管道，因此應控制
各臺反應器應有合理的加入量。只有合理的投料比例，
才能最大化提高反應負荷。結(jié)合生產(chǎn)情況優(yōu)化調(diào)整，在
不同負荷下對反應器的投料比例重新分配。
4.催化劑釩、銅的濃度對己二酸工藝影響及優(yōu)化研究
己二酸裝置醇酮硝酸氧化反應以Cu2+、V5+做為催
化劑，氧化酸中催化劑含量設(shè)計要求為Cu2+0.25%、V5+
0.020%。在環(huán)己醇的HNO3氧化反應中，釩在低溫下加速
己二酸生成，銅在高溫下抑制副反應進行。反應后的母
液酸經(jīng)回收、濃縮后，在通過樹脂吸附將母液酸系統(tǒng)內(nèi)
的催化劑粒子再回收利用。在母液酸中存在的銅和釩在
金屬粒子回收工段有大部分都能得到回收，但是在出口
還有一定含量的催化劑被廢液帶走，所以還需要往系統(tǒng)內(nèi)
部補充一定量的銅和釩，來維持恒定的催化劑含量 。將金
屬銅和五氧化二釩溶解于65%濃度的硝酸溶液中得到催
化劑的補充液 。
（1）釩的作用及調(diào)整過程
在氧化酸進料質(zhì)量分數(shù)不超過53%時，反應釜內(nèi)硝
酸濃度一般不會超過質(zhì)量分數(shù)50%。在此濃度下，環(huán)己
酮可以轉(zhuǎn)化成1，2環(huán)己酮半水化合物(雙酮)，在釩的影
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石油化工
響下，此雙酮將迅速地轉(zhuǎn)化成己二酸，一般可以使己二
酸收率提高10%左右。如果沒有釩，則該物將緩慢地分
解成丁二酸及草酸。
為了分析釩催化劑濃度對己二酸含量的影響，做出
了釩的濃度和反應器出口己二酸含量的趨勢圖，將銅
的濃度控制在25%時，選擇不同的釩量與己二酸的對比
圖。如圖3。
圖3　反應器出口己二酸含量與釩濃度的關(guān)系圖
由圖3可見，當催化劑釩的濃度從200ppm提高到
250ppm時，反應器出口的己二酸含量提高趨勢幅度比較
大，當催化劑釩的含量超過250ppm，反應器出口的己二
酸含量幾乎不變，催化劑釩的濃度小于200ppm時，由于
催化劑釩濃度太低，催化劑的作用顯現(xiàn)不出來，將直接
影響的反應產(chǎn)物的選擇性。已二酸含量明顯降低。催化
劑釩的濃度超過350ppm后，反應過程中己二酸的含量沒
有變化。從以上數(shù)據(jù)分析可以看出，氧化酸中催化劑釩
的濃度控制在250～300ppm更有利于生產(chǎn)。
（2）銅的作用及調(diào)整過程
若反應體系中加入銅，由于銅離子能與亞硝酰離子
形成配位絡(luò)合物，從而大大降低了亞硝酰離子濃度，抑
制了鄰二亞硝基環(huán)己酮的生成,間接減少了戊二酸的生
成。
Cu2++NO-→Cu(NO)2+
另外，在后期高溫反應，銅也抑制了反應體系中間
產(chǎn)物的分解。將催化劑釩的加入量控制在250～300ppm
后，加入不同的催化劑銅的量來對比反應器出口的己二
酸含量得出數(shù)據(jù)，經(jīng)過對比如下圖4。
圖4　催化劑銅的濃度與己二酸含量的關(guān)系圖
通過圖4可以看出，催化劑Cu濃度超過0.25%時，反
應器出口己二酸的含量有顯著的增長，而銅催化劑的濃
度越高，反應器出口己二酸的含量就越高。但當銅催化
劑的濃度超過0.35%，提高己二酸的含量作用不明顯。
根據(jù)對以上生產(chǎn)數(shù)據(jù)的對照分析，氧化酸中催化劑銅的
濃度應該控制在0.25%～0.35%之間更有利于生產(chǎn)。
二、結(jié)論
通過對該反應的反應機理及反應動力學研究，結(jié)合
實際生產(chǎn)，找出影響己二酸轉(zhuǎn)化率的主要因素是反應溫
度、硝酸用量和催化劑的濃度。對影響己二酸轉(zhuǎn)化率的
因素進行了分析，發(fā)現(xiàn)造成單耗增加的主要原因是反應
的副產(chǎn)物的增多所致。通過對反應歷程的研究發(fā)現(xiàn)了
Cu2+、V5+催化劑在反應過程是如何起作用，Cu2+能夠在
高溫下抑制副產(chǎn)物的生成，V5+能夠在低溫下促進正反應
的發(fā)生。在Cu2+、V5+兩種催化劑共同作用，己二酸的選
擇性大大的提高了，最大限度的降低了副產(chǎn)物的生成。
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作者簡介：李彩云（1985—），女，漢族，河北河間行
別營鄉(xiāng)人，本科，助理工程師，研究方向：化工工藝；
王雪濤（1984—），男，漢族，河南新鄭人，本科，助
理工程師，研究方向：化工工藝。

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