研究背景：含鉻化學(xué)品在皮革鞣制、鉻礦石開采、鋼鐵和合金生產(chǎn)、染料和顏料制造、玻璃工業(yè)、木材防腐、紡織工業(yè)、膠片和攝影、金屬清潔、電鍍和電鍍等多個工業(yè)過程中被廣泛使用。對于水體及土壤中的鉻含量閾值，各國家都有不同規(guī)定：中國及其他許多國家/地區(qū)建議飲用水中的Cr含量允許限量標(biāo)準(zhǔn)為50 μg/L。農(nóng)用地土壤鉻污染風(fēng)險管制值分別為：800 mg/kg(pH≤5.5)、850 mg/kg(5.5<ph≤6.5)、1000 mg="" kg(6.57.5)。近期調(diào)查顯示，在中國，毒性金屬元素(鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳)污染了2000萬hm2耕地，約占耕地總面積的20%。鉻污染的地區(qū)占毒性元素污染總面積的5.1%，鉻污染土壤超過土壤總面積的1.1%。因此，對于鉻污染場地修復(fù)的研究工作一直以來都是重金屬污染治理領(lǐng)域研究的重點。國內(nèi)外許多學(xué)者致力于通過生物吸附的方法實現(xiàn)對鉻污染場地的修復(fù)，大量文獻(xiàn)報道以細(xì)菌、真菌、藻類、植物和其他改性材料作為生物吸附劑進(jìn)行鉻吸附的整體過程和機制的研究，通過控制各種變量對各種生物吸附劑進(jìn)行鉻修復(fù)的潛力進(jìn)行評估，對天然吸附材料進(jìn)行改性以提高其鉻吸附能力。

本文分類討論了鉻的吸附機制，對利用多種生物吸附材料修復(fù)鉻污染場地的研究進(jìn)行了綜述，展望了生物吸附修復(fù)鉻污染場地的治理前景，以期為相關(guān)的研究工作提供參考。

摘 要

工業(yè)廢水、廢渣中鉻的存在對環(huán)境和人體有著潛在危害。生物吸附修復(fù)技術(shù)因為其技術(shù)上的可行性、經(jīng)濟性以及對環(huán)境影響較小的特點，成為從污染場地中去除有毒金屬最具前景的技術(shù)之一。介紹了鉻污染來源、鉻的主要存在形式及其毒性，同時對鉻吸附機制進(jìn)行了分類討論；分析了細(xì)菌、真菌、藻類、植物以及其他改性材料對鉻的生物吸附特性，分別闡釋了其吸附機理及主要影響因素；提出了生物吸附機理的研究、生物吸附參數(shù)的優(yōu)化、生物吸附劑的化學(xué)改性是實現(xiàn)生物吸附修復(fù)技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。

01鉻的特性

1.鉻的主要存在形式及其毒性

鉻以幾種價態(tài)存在，范圍從0價到+6價。而Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是自然環(huán)境中最主要和最穩(wěn)定的價態(tài)。Cr(Ⅵ)在氧化條件下占主導(dǎo)地位，而Cr(Ⅲ)在還原條件下占主導(dǎo)地位。在水溶液中，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-、CrO42-、H2CrO4和HCrO4-形態(tài)存在。這種分布取決于溶液的pH值、總Cr濃度、氧化和還原化合物的存在、氧化還原電動勢和氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。如果溶液的pH值>7，CrO42-是唯一存在的離子；在pH為1～6時，HCrO4-是主要物質(zhì)。而Cr(Ⅲ)在pH<3.9時，以水溶性Cr3+陽離子形式存在，隨著pH升高到5，Cr3+數(shù)量逐漸減少；pH>5時，通過水解反應(yīng)形成Cr(OH)2+；pH>6時，形成水不溶性Cr(OH)3沉淀。因此，Cr(Ⅲ)化合物易被土壤膠體吸收，形成溶解度極低的沉淀物，阻礙了其滲入地下水或被植物吸收。相比之下，以鉻酸鹽和重鉻酸鹽形式和存在的Cr(Ⅵ)表現(xiàn)出強氧化性和高溶解度。

Cr(Ⅵ)是劇毒物質(zhì)，人體一旦接觸或攝入過量Cr(Ⅵ)會出現(xiàn)腹瀉、潰瘍、眼睛和皮膚過敏等癥狀，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致腎功能不全和肺癌。Cr(Ⅵ)在原核生物和真核生物中的主要毒性機制與其在細(xì)胞膜上的易擴散特性有關(guān)。同時，Cr(Ⅵ)在細(xì)胞中的還原導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生，這些自由基可能直接引起DNA的改變和其他毒性作用。而Cr(Ⅲ)是哺乳動物糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)正常代謝過程所必需的，是動物和人類飲食中必不可少的微量元素。Cr(Ⅲ)通過促進(jìn)胰島素與細(xì)胞表面受體的結(jié)合，在維持血糖水平方面發(fā)揮重要作用。此外，Cr(Ⅲ)對降低體脂、膽固醇和甘油三酯水平，增加肌肉質(zhì)量有積極作用。由于細(xì)胞膜對Cr(Ⅲ)配合物的不滲透性，其毒性比Cr(Ⅵ)低10～100倍。但長期接觸過量Cr(Ⅲ)也會引起皮膚過敏，甚至導(dǎo)致癌癥。

2.鉻的吸附機制

金屬吸附可能具有不同的機理，如離子交換、離子配對、金屬與各種官能團(tuán)的螯合、靜電吸引等，具體取決于pH值和溶液成分，這些參數(shù)會影響生物吸附劑的質(zhì)子化和金屬的離子形態(tài)。此外，金屬的生物吸附還涉及離子在纖維間和纖維內(nèi)的截留、生物吸附劑的細(xì)胞結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)空間等因素。

2.1靜電吸引機制

許多相關(guān)報道均發(fā)現(xiàn)：生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著pH值的增加而減少，對Cr(Ⅲ) 的吸附量則隨著pH值的增加而增加。對此，研究者分析指出在低pH值的條件下，生物吸附劑所帶官能團(tuán)因發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，因而趨于吸引帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)離子；但是在高pH值的條件下，官能團(tuán)變?yōu)閹ж?fù)電荷因而排斥帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)離子。而Cr(Ⅲ)以陽離子形式存在，易于在高pH值的條件下與帶負(fù)電荷的生物吸附官能團(tuán)結(jié)合。因此，通過靜電吸引與生物吸附劑表面帶靜電官能團(tuán)的結(jié)合被認(rèn)為是鉻的主要吸附機理之一。

2.2吸附-還原機制

Park等提出了“吸附耦合還原”(adsorption-coupled reduction)的概念，并認(rèn)為Cr(Ⅵ)的吸附過程包括以下3個步驟：

1)Cr(Ⅵ)陰離子被吸附在生物吸附劑的帶正電荷的基團(tuán)上；

2)生物吸附劑的相鄰電子給體基團(tuán)作用，使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；

3)由于與生物吸附劑帶正電的官能團(tuán)相排斥，帶正電的Cr(Ⅲ)被釋放到溶液中。

2.3離子交換機制

Chojnacka等使用藍(lán)藻Spirulinasp.對Cr(Ⅲ)進(jìn)行吸附時，分析驗證了物理吸附在整個生物吸附過程中的最大貢獻(xiàn)≤3.7%，發(fā)現(xiàn)生物吸附后的溶液中存在處理之前在溶液中不存在的陽離子，而生物質(zhì)的多元素分析證實了細(xì)胞壁表面上存在這些離子，據(jù)此提出離子交換作用是生物吸附的主要機制。同時發(fā)現(xiàn)，pH對金屬和官能團(tuán)的結(jié)合有很大影響，在不同的pH條件下，有不同的官能團(tuán)參與金屬離子的結(jié)合(pH 2～5，羧基；pH 5～9，羧基和磷酸基；pH 9～12，羧基、磷酸根和羥基(或胺)基團(tuán))。

02生物吸附材料

去除金屬離子的傳統(tǒng)方法包括化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、反滲透、蒸發(fā)和電化學(xué)處理等。而這些處理方法成本普遍較高，并且可能導(dǎo)致二次污染。而生物吸附因為其技術(shù)上的可行性和經(jīng)濟性，在近年來得到了更多的關(guān)注。與常規(guī)處理方法相比，生物吸附工藝可以減少20%的資金成本、36%的運營成本和28%的總處理成本，并且對土壤造成的干擾最小，不會造成二次污染，可進(jìn)行原位修復(fù)以及操作簡單。生物吸附涉及吸附、離子交換以及金屬離子與微生物的生物吸附位點的共價鍵合等多種化學(xué)過程，涉及基團(tuán)包括羧基、羥基、巰基、氨基和磷酸根等。影響生物吸附性能的因素包括pH、溫度、其他金屬離子、細(xì)胞代謝產(chǎn)物和生物細(xì)胞固有因素等。

生物吸附從廢物中去除有毒金屬，減輕其對環(huán)境及人體的危害，對于非活性生物體還可通過洗脫的方式處理負(fù)載金屬的生物質(zhì)回收有價值的元素或進(jìn)一步遏制劇毒物質(zhì)，同時實現(xiàn)生物質(zhì)的再利用。

1.細(xì) 菌

細(xì)菌作為生物吸附劑的特征是快速、經(jīng)濟、無二次污染。革蘭氏陰性和革蘭氏陽性菌都被證明有通過吸附作用去除鉻的能力(表1)。

表1 用于鉻吸附的生物吸附劑

1.1細(xì)菌類吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

Cr(Ⅵ)以金屬陽離子的形態(tài)與細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)(包括各種蛋白質(zhì)、糖蛋白、多糖、糖脂等)的官能團(tuán)結(jié)合，從而附著在微生物細(xì)胞的表面；吸附后，Cr(Ⅵ)或積累在微生物細(xì)胞表面，或在Cr(Ⅵ)還原酶催化下自發(fā)還原為Cr(Ⅲ)，或通過硫酸鹽轉(zhuǎn)運蛋白跨生物膜轉(zhuǎn)運，在細(xì)胞內(nèi)還原為Cr(Ⅲ)；未被還原的Cr(Ⅵ)通過Cr(Ⅵ)特異外排系統(tǒng)排出細(xì)胞(圖1)。

1—Cr(Ⅵ); 2—Cr(Ⅲ); 3—細(xì)胞表面分子; 4—Cr(Ⅵ)還原酶; 5—硫酸鹽轉(zhuǎn)運蛋白; 6—金屬結(jié)合蛋白; 7—Cr(Ⅵ)特異外排系統(tǒng)。