圖1 細菌細胞從外部環(huán)境中去除Cr(Ⅵ)的可能路徑

Srinath等發(fā)現(xiàn)芽孢桿菌B. circulans,B. megaterium和B.coagulans具有很強的鉻絡合能力，同時，死細胞在金屬去除的過程中不受毒性限制。因此與活細胞相比，死細胞對鉻的吸附效果更好，并且死細胞作為生物吸附劑，不需要營養(yǎng)素，吸附的金屬離子易于解吸，生物質還可重復利用。實驗過程中，通常使用熱滅活的細胞進行生物吸附實驗，熱處理導致細胞壁破裂，釋放更多的官能團，從而實現(xiàn)生物質的最大結合能力。生物吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附機理包括在細菌細胞壁中金屬與酸性位點之間的離子相互作用和復合物的形成；胞外多糖以表面黏液層的形式結合和積累金屬離子，在提高細胞對重金屬的吸附能力中發(fā)揮了作用。藍細菌由于比表面積大，黏液體積大，親和力強和營養(yǎng)要求簡單，因此比其他微生物具有更多的吸附優(yōu)勢。同時發(fā)現(xiàn)，隨著水溶液中Cr(Ⅵ)濃度的增加(測試濃度達20 mg/L)，藍細菌的金屬去除率增加。據(jù)此推測，由于長期暴露在受重金屬污染的地點，這些菌株可能對金屬離子產生了耐受性，顯示了其生物修復的優(yōu)勢。

1.2細菌類吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附

多項研究表明：使用細菌來源生物吸附劑吸附Cr(Ⅲ)時，細菌合成的胞外多糖不僅為細菌在極端環(huán)境環(huán)境中提供了保護，而且還提高了其對鉻離子的吸附能力。

發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅲ)的吸附與羰基官能團密切相關。Cr(Ⅲ)濃度的增加會促進該細菌產生胞外多糖，提高對Cr(Ⅲ)的生物去除能力。Cr(Ⅲ)的金屬吸附量隨著溶液pH、溫度和初始金屬離子濃度的增加而增加。

2.真 菌

真菌作為生物吸附劑的特征是產生的殘留量小、去除速率快，并且能使工業(yè)發(fā)酵中的真菌廢棄生物質增殖。真菌細胞壁成分在生物吸附中起著重要作用，主要包括纖維素、殼聚糖、甲殼素、糖原、葡聚糖和甘露聚糖等。因此，即使沒有生理活性，真菌生物質也可以從水溶液中吸附大量重金屬。

2.1真菌類吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

在使用毛霉(Mucor hiemalis)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、黑曲霉(Aspergillus niger)、灰黃青霉(Penicillium griseofulvumMSR1)作為生物吸附劑吸附Cr(Ⅵ)時，均發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的去除率隨著pH值的降低而增加，隨著初始Cr(Ⅵ)濃度上升而增加。動力學研究表明，擬二級模型與實驗數(shù)據(jù)最符合，平衡吸附研究證實Langmuir等溫模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合效果最好。此外，從ΔH的值可知，生物吸附過程是吸熱的。

發(fā)現(xiàn)真菌細胞壁中的氨基、羧酸和巰基參與了鉻的結合和還原，提出從外部環(huán)境中去除Cr(Ⅵ)的可能路徑：

1)酸性條件下帶正電荷的氨基對帶負電的重鉻酸根離子的靜電吸附；

2)通過形成瞬態(tài)的Cr(Ⅵ)硫代酯，硫醇將重鉻酸鹽還原為Cr(Ⅲ)；

3)硫醇氧化為二硫鍵；

4)Cr(Ⅲ)與氨基配體的螯合作用(圖2)。

圖2 真菌細胞從外部環(huán)境中去除Cr(Ⅵ)的可能路徑發(fā)現(xiàn)固定化真菌菌絲體比游離真菌菌絲體表現(xiàn)出更高的生物吸附能力和強度。

2.2真菌類吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附

Hanif等利用3種白腐菌(Pleutrotus sajor-cajor、Ganoderma lucidum、Agaricus bitorquis)吸附Cr(Ⅲ)，分別進行了分批實驗和色譜柱研究，發(fā)現(xiàn)生物吸附量隨著金屬離子濃度(25～200 mg/L)的增加而增加。Langmuir吸附等溫線模型和偽二級動力學模型能較好地擬合金屬生物吸附數(shù)據(jù)，硫酸是從死菌生物質中回收金屬的最佳洗脫液。Shoaib等研究少根根霉(Rhizopus arrhizus Fisher)對Cr(Ⅲ)的吸附性能時發(fā)現(xiàn)，胺基(—NH2)和羥基(—OH)參與了Cr(Ⅲ)與真菌生物質的結合。

3.藻 類

藻類的生物吸附主要歸因于金屬離子與細胞壁的結合，其細胞壁的主要成分有纖維素、木聚糖、甘露聚糖和海藻酸等，與吸附相關的基團包括羧基、磺酸鹽、羥基和氨基等，它們的相對重要性取決于位點的數(shù)量以及位點與金屬之間的親和力等因素，主要的金屬結合機理包括靜電吸引、離子交換和絡合作用。

3.1藻類吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

以藻類作為生物吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的機理因使用的藻類不同而存在差異，主要包括靜電吸引和吸附—還原2類鉻吸附機制。

熱力學參數(shù)表明，藻類生物對Cr(Ⅵ)的吸附是自發(fā)的、吸熱的。擬一階動力學模型能很好地描述動力學數(shù)據(jù)，速度控制步驟的過程涉及邊界層以及粒子內擴散。紅外分析表明—COOH、—OH和—NH2基團參與了吸附過程。

Deng等研究剛毛藻(Cladophora albida)對Cr(Ⅵ)的吸附性能時提出其吸附機制符合吸附-還原機制，即：

1)Cr(Ⅵ)陰離子與生物質表面正電荷基團的結合；

2)相鄰給電子基團將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)；

3)正電荷基團與Cr(Ⅲ)離子之間的電子排斥作用使Cr(Ⅲ)離子重新進入水相，或Cr(Ⅲ)與相鄰基團形成絡合物。

3.2藻類吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附

水中的Cr(Ⅲ)以陽離子形式存在，這些陽離子與藻類中存在的堿金屬/堿土金屬離子和質子發(fā)生離子交換。

Aravindhan等在研究Turbinaria ornate對Cr(Ⅲ)的吸附時發(fā)現(xiàn)，其中的羧基與Cr(Ⅲ)絡合，提出吸收Cr(Ⅲ)的主要官能團來自多糖。Li等在研究螺旋藻(Spirulina platensis)對Cr(Ⅲ)的吸附特性時提出：在吸附初期，Cr(Ⅲ)被靜電吸引到藻細胞表面；然后，通過離子交換與K+、Mn2+、Ca2+、Mg2+、Na+、Fe3+、Zn2+、H+等離子進行可逆或不可逆的化學絡合作用，吸附的Cr(Ⅲ)大部分與蛋白質、多糖、脂類等生物配體穩(wěn)定結合，而只有很小一部分吸附在藻類表面。Onyancha等也認為藻類對Cr(Ⅲ)的吸附是通過離子交換機制進行的，而羧基是主要的結合位點，鉻的配位是通過羰基的氧進行的。

4.植 物

植物來源生物吸附劑的優(yōu)點是成本低、來源多種、原料方便、效率相對較高、對環(huán)境的污染很小或幾乎沒有。其中，與吸附相關的化學成分包括單寧、木質纖維素、多酚和木聚糖等。

4.1植物類吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附

多項研究表明，使用植物來源生物吸附劑吸附Cr(Ⅵ)時，與這些吸附材料結合的鉻大部分或全部為Cr(Ⅲ)形式。Dupont等研究了從麩皮中提取的木質纖維素對Cr(Ⅵ)的去除機理，發(fā)現(xiàn)吸附反應消耗了大量的質子，使Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。木質纖維素部分的氧化與Cr(Ⅵ)還原同時發(fā)生，并導致羥基和羧基的形成，并且羧基的形成有助于增加還原鉻離子交換位點的數(shù)量。而Park等通過XPS光譜發(fā)現(xiàn)，含鉻生物材料的光譜與Cr(Ⅲ)的光譜完全匹配，由此推測Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的反應發(fā)生在材料表面。Suksabye等也發(fā)現(xiàn)大部分結合在椰殼纖維上的鉻都是Cr(Ⅲ)形式，提出椰殼纖維中木質素結構的羰基(—CO)和甲氧基(—O—CH3)基團可能與鉻的吸附機理有關。椰殼纖維表面上還原的Cr(Ⅲ)可以通過配位共價鍵與—CO基團和—O—CH3基團鍵合，其中甲氧基和羰基氧原子中的1對孤電子可以與Cr(Ⅲ)形成共價鍵。Vaghetti等在利用巴西松果皮作為生物吸附劑從水溶液中去除Cr(Ⅵ)時提出了多酚對Cr(Ⅵ)的吸附機制：在酸性條件下重鉻酸鹽將多酚氧化成聚醌，形成的聚醌與重鉻酸鹽還原生成的Cr(Ⅲ)形成絡合物。

4.2植物類吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附

使用植物來源生物吸附劑吸附Cr(Ⅲ)是一個快速的過程，其機理包括靜電吸引和絡合作用等。

Chojnacka用麥秸稈作為生物吸附劑吸附Cr(Ⅲ)，發(fā)現(xiàn)生物吸附在10～20 min內達到平衡。并且由于麥秸稈通常含量豐富且成本低，因此可以通過增加吸附劑的濃度來提高廢水處理效率。吸附過程的動力學可以用擬二級方程描述，生物吸附平衡可以用Freundlich方程描述，其生物吸附機理為物理吸附。Flogeac等進一步研究了從麥秸中提取的木質纖維素與Cr(Ⅲ)的結合能力，EPR(電子順磁共振波譜)和XAS(X射線吸收光譜)的微觀研究表明，Cr(Ⅲ)在木質纖維素上的吸附是通過形成內表面復合物來實現(xiàn)的。EXAFS(X射線吸收精細結構)研究得出了金屬周圍精確的局部結構——八面體構型。XANES(X射線吸收近邊緣結構)光譜表明，Cr(Ⅲ)與木質纖維素的羧基結合。

5.其 他

除了以上提到的細菌、真菌、藻類和植物來源的天然生物吸附劑以外，為了提高材料對鉻離子的吸附性能，大量經天然生物吸附材料改性制成的吸附劑亦被應用。Bingol等先后研究了陽離子表面活性劑修飾的酵母、地衣從水溶液中去除鉻酸根陰離子的能力，發(fā)現(xiàn)用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)進行改性，可大大改善生物吸附效率。

而植物來源的生物吸附劑中，大多含有木質素，其結構中富含醇羥基和酚羥基，在吸附過程中起著重要作用。也因此，木質素的改性集中在酯化和醚化反應上。據(jù)此，Wang等提出通過以下3種方法對木質素進行改性，以提高對鉻的吸附效率：

1)將木質素部分解聚或斷裂成小片段或芳香大分子單體；

2)通過其他溶劑產生新的化學活性位；

3)酚和醇羥基的化學修飾，以獲得木質素基吸附材料的大表面積，強結合位點以及較好的吸附性能。

Yao等發(fā)現(xiàn)，枯草芽孢桿菌NX-2衍生的聚谷氨酸(γ-PGA)具有配體功能，通過游離α-羧基與金屬離子配位，達到去除Cr(Ⅲ)的效果。除此之外，經過HAc溶解、NaOH沉淀等步驟改性而成的殼聚糖微珠、用殼聚糖與Ustilago(真菌孢子)制成的復合微膠囊、以及利用簡單化學處理改性的稻草作為生物吸附劑吸附Cr(Ⅲ)，均被證實有良好效果。

03展 望

利用生物吸附法修復鉻污染場地一直以來都是研究者不斷探索的領域，已有大量文獻報道了使用細菌、真菌、藻類和植物來源的生物吸附劑從土壤、水體中去除鉻的方法，許多生物質材料在實驗室條件下表現(xiàn)出良好的吸附性能，且其低成本、不會造成二次污染以及操作簡單的特點，使其在眾多重金屬修復方法中具有一定優(yōu)勢。但同時生物吸附修復技術仍然存在一些缺點，比如活生物質對鉻的耐受能力有限，以其作為生物吸附劑時，僅適用于一些輕度或中度的鉻污染場地。除此之外，生物吸附的過程還容易受到外部環(huán)境的干擾。

因此，為了充分利用生物吸附劑修復鉻污染場地，首先需要闡明微生物代謝的理論機制，以便篩選更多的耐鉻微生物菌株，并分析微生物菌株在重金屬修復中的安全性和可控性。同時，鉻污染生物吸附修復的實驗室研究表明，吸附過程受到溫度、pH、其他金屬離子等各種因素的影響，而在實際場地應用中，吸附過程所面臨的環(huán)境更為復雜易變。因此需要對污染場地進行長期調查。其次，就目前的研究來說，所涉及的吸附過程和機理仍存在一些不確定性，鉻修復過程的機理闡釋仍需大量努力和實踐。最后，大量文獻報道證實改性天然生物質材料是提高吸附性能的有效手段。材料改性通過引入更多的功能性活性基團，且通過增加表面積、化學穩(wěn)定性和機械強度，來提升吸附劑的吸附能力。同時，改性材料更易于實現(xiàn)循環(huán)利用，提升吸附材料的經濟性并降低對環(huán)境的影響。