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青海省富硒產業園富硒農產品中有機氯農藥殘留分析

文檔作者：王燕陳秀娜張放云張瑩張明王平平文檔來源： 1．青海省地質礦產測試應用中心 2 青海省產品質量監督檢驗所		更新日期： 2026年09月07日	點擊數：
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第47卷第9期
20l8年9月
當 代 ，乜 工
Contemporary Chemical Industry
Vo1．47，No．9
September，20l 8
青海省富硒產業園富硒農產品中
有機氯農藥殘留分析
王燕 ，陳秀娜 ，張放云
(1．青海省地質礦產測試應用中心，青海西寧810008
， 張瑩 ，張明 ，王平平
2 青海省產品質量監督檢驗所， 青海西寧810008)
摘 要：以海東市富硒產業 區120個不同基體的枸杞、藜麥和燕麥為樣本，采用加速溶劑萃取，氣相色
譜一質譜法測定其有機氯農藥殘留量。樣品經去莖葉或去殼，破碎，冷凍干燥，ASE萃取后脫水濃縮，經Florisil
固相萃取小杜凈化測定。在氣相色譜分離中用TG一5MS石英毛細管色譜柱為固定相，在質譜分析中采用選擇離
子監測(SIM)模式，采用內標法定量。樣品中各組分曲線相關系數R 均大于0．999 0，有機氯化合物的檢出限
為1．21～4．72 P,g·kg- ，線性范圍為0．00～0．20 mg·kg。。之間。按實驗方法對加標的樣品進行測定，所得回收率在
73．2％ ～l 10．5％之間，測定值的相對標準偏差(n=7)在1．2％～4．8％之間。
關鍵詞：富礬農產品；枸杞；藜麥；燕麥；氣相色譜質譜法；加速溶劑萃??；有機氯農藥
中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671—0460(2018)09—1986—04
Analysis on Residues of Organic Chlorine Pesticides in Selenium—rich
Agricultural Products in Selenium-rich Industrial Garden of Qinghai Province
WANG Yan ，CHENXiu—Ha ，ZHANG Qi-yun ，ZHANG Ying ，ZHANG Ming ，WANG Ping-ping2
(1．Qinghai Province Geology Ore Testing andApplication Center,Qinghai Xining 810008．China；
2．Qinghai Province Product Quality Supervision and Inspection Institute，Qinghai Xining 8 1 0008，China)
Abstract：1 2O Samples of Chinese wolfberry．quinoa and oat from the selenium-rich industrial park in Haidong city
were taken as the research object．organic chlorine pesticide residues in them were determined bv ASE and GC—MS．
The samples were first treated via removing stems and 1eaves or shells，crushing，freeze drying．And then After
extraction by ASE，the samples were dehydrated and concentrated and were purified by Florisil solid phase extraction
column．The TG一5MS quartz capillary chromatographic column was used for GC separation．and the selected ion
current monitoring mode(SIM1 was adopted in MS determination．Internal standard method was used for quantitative
analysis．The curve correlation coe衢cient R of each component in the sample was more than 0．999 0．and the
detection limits oforgan chlorine compounds were in the range of 1．21-4．72 gg·kg～。and the linear range was between
0．00-0-20 mg·kg～．The proposed method was applied to analyze samples，the recovery and relative standard
deviation =71 were in the ranges of 73．2％～l1 0．5％ and 1-2％～4．8％ ．respecively．
Key words：Selenium．rich agricultural products；Chinese wolfberry；Quinoa；Oats；Gas chromatography mass
spectrometry：Accelerated solvent extraction；Organic chlorine pesticides
硒被國內外醫藥界和營養學界稱為“長壽元素”
和“抗癌之王”。地處青海省海東市平安區的海東富
硒產業園區有面積達600多平方公里的富硒土壤，
達到足硒或中等富硒的水平，被譽為“中國十大富
硒之鄉”稱號。隨著人們生活水平的提高，補硒防
癌也逐漸被社會各界公眾所認知和接受，如今各種
各樣的富硒食品洶涌出現，全國各地的富硒產業也
迎來了發展的熱潮，但該產業發展迅猛的同時， 南
于富硒產品相關標準的缺失，導致市場混亂，甚至
忽略了農藥殘留對人體的危害。有機氯作為一類持
久性有機污染物，曾因其大量應用，對人體內分泌、
免疫、生殖、神經等造成了不可逆轉的危害。 富
硒產業園區是供給省內富硒農產品的重要基地，因
此使用農藥防治這些作物的病蟲害是不可避免的。
雖然國家已經逐步停止了有機氯農藥的生產和使
用，但是其具有典型的疏水親脂特性及在大氣中具
有長距離的搬運能力。有研究發現，在曾經使用過
有機氯農藥的地區，其在環境和人體樣品中的殘留
濃度仍處于很高的水平 。。目前，在有關有機氯農
藥殘留在大氣p 。、水體 、土壤和沉積物 等多
種環境介質” 的研究很多，但在富硒農產品中的研
究報道很少有人關注，本文以青海省海東市富硒產
收稿日期：2018—03—22
作者簡介：王燕(1 987一)，女，青海省西寧市人，實驗測試工程師+2008年畢業于河南理工大學材料科學與工程專業，研究方向：從事實驗測試
技術工作 E-mail：359591 857@qq．corn
第47卷第9期 王燕，等：青海省富硒產業園富硒農產品中有機氯農藥殘留分析 1987
業園區種植的120個具有代表性的不同基體的富硒 葉及其他雜質，于冷凍干燥機中干燥48h以上，用
枸杞、藜麥和燕麥為樣本，分析其有機氯農藥殘留 食品粉碎機粉碎后，貯存于棕色磨口瓶中，密封避
的狀況。 光冷凍保存。
1 實驗部分
1．1 試劑與儀器
8種有機氯混標： 一666、fl-666、7-666、0-666、
p,p'DDE、p,p'-DDD、o,p’-DDT、p,p’-DDT的濃度
均為100 gg／mL。(壇墨質檢一國家標準物質中心。
替代物儲備液：2，4，5，6一四氯間二甲苯(p=100
gg／mL壇墨質檢一國家標準物質中心。中問使用液
用正己烷一丙酮混合液稀釋至p=lO gg／mL
內標貯備液：蒽一d10~=500 gg／mL，壇墨質檢一
國家標準物質中心)。中間使用液用正己烷一丙酮混
合液稀釋至p=100 gg／mL
無水硫酸鈉(優級純，北京化學試劑公司)，
在400～600℃下，馬弗爐中烘4h冷卻后置于密封
干燥器中備用。
實驗所用的有機試劑：丙酮、正己烷和二氯甲
烷(均為農殘級，上海安譜科學儀器有限公司。)
Trace 1310一ISQ 氣相色譜質譜聯用儀(美國
Thermofisher公司)，ASE350加速溶劑萃取儀(美國
Thermofisher公司)，配34 mL萃取池；Florisil固相
萃取(SPE)柱(1．0 g／6mL)；JOYN—DCY一12S氮吹
濃縮儀(上海橋躍電子有限公司)，LGJ一25C型冷
凍干燥機(北京四環)；Rotavapor R一100型旋轉蒸
發儀(瑞士BUCHI公司)；JYL—C03V食品粉碎機(九
陽)。
1．2 儀器的工作條件
1．2．1 色譜選擇條件：
色譜柱為Thermofisher公司的TG一5MS石英毛
細管色譜柱(30 mxO．25 mm，0．25 gm)，實驗所用
載氣為氦氣(純度大于99．999％)，載氣流量恒流
1．0 mL／min，進樣模式選用不分流進樣，進樣體積為
1．0 gL。
1．2．2 質譜選擇條件：
質譜電離方式選用電子轟擊離子源(EI)，70 eV
的電子能量，色譜與質譜的串口溫度280℃，離子
源溫度設定為230℃，選擇總離子掃描模式(TIC)
為監測方式，選擇離子(SIM)模式，溶劑延遲時
間5 rain，8種有機氯化合物與內標和替代物的主離
子和部分特征離子見表1。
1．3 試驗方法
1．3．1 樣品的制備
將藜麥和燕麥樣品脫殼剔除，去除枸杞中的枝
1．3．2 樣品提取
稱取樣品10．0 g和適量硅藻土混勻，同時選用
34 mL不銹鋼萃取池，并且先將一層纖維濾膜放入
池底部，加入適量硅藻土，轉移混勻的樣品到萃取
池中，準確加入替代物濃度為p=10 gg／mL的四氯間
二甲苯50 和內標物蒽一 o~=100 gg／mL)100 ，
萃取劑為丙酮一正己烷(1+1)混合，載氣壓力為0．8
MPa，加熱溫度為100℃，萃取池壓力為1 600 psi，
預加熱平衡5min，靜態萃取時間為5 min，溶劑淋
洗體積為60％池體積，氮氣的吹掃時間為60s，靜態
萃取次數為2次。
表1 8種有機氯農藥和內標替代物的主離子和特征離子
Table 1 The main ions and characteristic ions
in eight organic chlorine pesticides and internal standard
replacements
表2 4種萃取方式的萃取時間和回收率
Table 2 Extraction tim e and recovery rates of 4 extraction
methods
表2為4種萃取方式的對比，不難發現，加速
溶劑萃取耗時短，回收率高，萃取操作簡便，易于
大量樣品的檢測等優點，固本實驗優先選擇。
1．3．3 脫水與濃縮
將提取液經過無水硫酸鈉脫水，并用正己烷一
丙酮(1+1)洗滌收集瓶3次，合并洗滌液與提取
液，并轉移至200mL雞心瓶中，于58℃懸蒸至近
1 mL，待凈化。
1．3．4 凈化
首先用10 mL的二氯甲烷／正己烷(80／20，V／V)
化 工 2018年9月
混合淋洗液活化Florisil柱，棄去淋洗液，并在Florisil
柱最頂層的無水硫酸鈉即將要接觸空氣時，關閉活
塞，留3～5 mm混合淋洗液，放好承接樣品瓶，將
已濃縮好的樣品轉移到已活化好的Florisil小柱，打
開活塞，在樣品液即將將要滴盡Florisil柱最頂層吸
附劑即將暴露時，立刻每次用3 mL正己烷潤洗3
次，再用二氯甲烷／正己烷混合液l0 mL洗脫，收集
樣品瓶中的流出液與洗脫液，設定氮吹濃縮儀溫度
為37 cC，開始氮吹至近干，切記不能吹干，再用
2-3 mL的正己烷洗脫，經氮吹濃縮后加入內標，用
正己烷定容至1 mL，混勻，待測。
2 結果與討論
2．1 色譜分離條件的選擇
為了使8種有機氯農藥與內標及替代物在較短
時間內完全分離，必須要優化色譜條件：進樣口溫
度設定為250℃；升溫程序：初始柱溫為120℃，
保持2 rain；第一階段以12℃／min的升溫速率到180
℃，并且保持2 rain；第二階段以4~C／min的升溫速
率升到280。C，并且保持10 rain。圖1和圖2分別為
8種有機氯農藥和內標與替代物的色譜圖。
Tim e／mln
圖1 六六六和內標替及代物的總離子流色譜圖
Fig．1 TIC chromatogram of the benzex and internal
standard replacements
l1113e／m ln
圖2 滴滴涕的總離子流色譜圖
Fig．2 TIC chromatogram of the DDT
2．2 標準曲線、檢出限和線性范圍
結合工作實際配制混合標準溶液系列，使得內
標蒽一d 。濃度與樣品中內標濃度一致，并在儀器T
作條件下進行測定，以各化合物和內標的色譜峰面
積比對各化合物和內標的質量濃度比進行線性回
歸，各目標物的線性回歸方程和各組分曲線相關系
數( )見表3。
以10．0 g樣品作為稱樣量，標準曲線濃度為
0～200 ng／mL，算出其線性范圍。以3倍的儀器信噪
比(3 S／N)為檢出限也見表3。
表3 線性回歸方程、相關系數、線性范圍及檢出限
Table 3 Linear regression equations，correlation
cosfficients，detection limits an d linear range of
determinationI bl
2．3 方法的精密度和回收試驗
對產業園區具有代表性的120個樣品進行分
析，其不同基體的有機氯農藥殘留量平均測定結果
見表4。
表4 樣品中有機氯含量的平均值
Table 4 Average organic chlorine content in samples
按照1‘3實驗方法，從3種不同基體的枸杞、
藜麥和燕麥樣品中分別抽取3組樣品，每組3個樣
品，并且分別加入低(100 ng)、中(500 ng)、高(
1 500 ng)三個濃度的有機氯混標溶液，每組樣品連
續進行測定7次，測定后結果的平均值見表5。
本實驗表明本方法精密度高，相對標準偏
差 RSD <5％，準確度好，回收率在73．2％ ～
110．5％之間。
3 結論
在國家對富硒產品相關標準缺失的形勢下，本
文針對富硒產業園區的120個富硒樣本，建立了冷
凍干燥，加速溶劑萃取、氣相色譜一質譜法測定3
種不同基體的枸杞、藜麥和燕麥中有機氯農藥的殘
留的分析方法，并且有不同程度的檢出。
第47卷第9期 王燕，等：青海省富硒產業園富硒農產品中有機氯農藥殘留分析 1989
5 精密度和加標回收率及RSD (n=7) 的區域分布[J】．環境科學研究，2010， 23(9)：1108—1114
Table 5 Results of tests for precision，the rate of recovery
and RSD
本方法前處理操作簡單，成本較低，線性關系
良好，準確度高，加標回收率在73．2％一110．5％之
間，各待測物的檢出限均≤0．097 mg-kg～，方法重現
性好，RSD<5％，完成一個樣品的定量分析測試只
需數十分鐘，可有效滿足富硒農產品的快速檢測要
求。
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